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第三章-2:自由辉邬聚合机理-基本反应
* * * * * * * * * * * * * * 郑军峰 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 链式聚合机理与烯类单体结构小结 1)离子聚合对单体选择性高 2)自由基聚合对单体选择性低,除电子效应太强单体 自+负 正 负 自 3)1,1-二取代单体位阻大,难均聚,可共聚 4)共轭结构是百搭单体 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 聚合机理 反应快慢(动力学) 反应历程(基元反应) 活化能(热力学) 第二节:自由基聚合机理 特点 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 第二节:自由基聚合机理 1、自由基活性 = 自由基是单电子物质,活性高,具有与双键加成的能力 2.1 自由基聚合动力学 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 自由基的活性:决定聚合速度 影响因素:共轭效应 诱导效应 位阻效应 H CH3 C6H5 RCH2 R2CH R3C R CH C N R CH C R O R CH C OR O . . . (C6H5)3C . H2C CH . . CH2 (C6H5)2CH . . . . . . Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 链引发 链增长 链终止 单体自由基的产生 自由基的传递 自由基的消失 2.2 自由基聚合基元反应 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 初级自由基 单体自由基 放热反应,活化能低(21~33kJ/mol),非常快。 (1)链引发反应(Chain Initiation) 吸热反应,活化能高(125kJ/mol),慢。 第一步: 第二步: 链引发特点:链引发反应分为两步;引发剂分解为控制步骤 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. CH3 CH3 CN H3C C N N C CH3 CH3 CN + N2 2 H3C C CN AIBN CH3 H3C C CN + H2C CH CH3 H3C C CH2 CH CN . Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. (2)链增长反应(Chain Propagation) 放热反应,活化很低(20~30kJ/mol),非常快(加成一次时间在毫秒级),链自由基浓度极低,体系几乎只有单体和聚合物 头-头和头尾由电子效应和位阻效应决定。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 位阻效应有利于头-尾结构 电子效应通常有利于头-尾结构 . CH2
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