《分析化学和仪器分析》9.6 激光分离.pptVIP

第九章 分析测定中常用的分离方法 第六节 激光分离法 激光分离法 6.6.1 激光光解提纯稀土元素 6.6.2 激光引发分离稀土元素 分离实例 6.6.3 激光分离同位素 激光分离同位素的基本原理 激光分离同位素需满足三个基本条件： (1) 光分解法 分离实例 (2) 光化学法 分离实例 课程结束 6.6.1 激光光解提纯稀土元素 6.6.2 激光引发分离稀土元素 6.6.3 激光分离同位素 激光分离 ( laser separation ) 法是一种崭新的分离技术，在高纯材料中杂质的分离、稀土元素的分离，以及同位素分离方面有着重要应用。 原理：用高能电子束使真空室内的待提纯金属蒸发，然后用高选择性激光束照射金属蒸气，使之选择性激励并离子化，然后将其捕集分离在电极上，达到提纯目的。 可获得纯度相当高的稀土金属。 日本NRIM成功地用此法提纯蒸气相中含 1at% Pr的Nd，它是将Nd选择激励，并沉积在电极上，得到为1000nm厚的膜，然后用SIMS法对此膜进行分析，发现Pr以指数减少，达到Pr / Nd=1/100000。 说明激光精炼有显著的提纯效果。 基本原理：利用液相体系中稀土元素之间吸收光谱的差异，并且吸收峰的形状比较窄。当稀土元素受到激光照射时，就会产生光氧化还原反应： 由于氧化还原态的变化，就会引起诸如溶解度、可萃性或反应性等化学性质的改变，因而可利用适当化学方法（如沉淀、萃取等）来加以分离。 用308nm XeCl准分子激光照射Ce3+水溶液，光解 4f-5d电子带，产生光氧化作用： 产生的激发态[Ce3+(H2O)]*很容易被周围分子猝灭。 游离基的存在，能迅速把Ce4+ 又还原为Ce3+，量子产率很低。加入碘酸盐，因为Ce4+能被IO3-沉淀，又有助于光子选择性氧化Ce３+： 量子产率显著提高，在铈与镧的混合液中获得分离系数为?＝5.6。 1970年底S.W.Mayer等进行了振动激励的同位素激光分离的第一次尝试。 用2.7?m氟化氢气体激光照射甲醇－溴分子体系，在残留物中氘甲醇被浓缩了。 优点：分离效率高、能耗少、成本低、较灵活等。 例：美国利弗莫尔实验室用二步光电离法分离235U，一次就可以把天然铀中的235U的含量从0.71％提高到60％，而气体扩散法一次只能浓缩到0.72％。 由于同位素在原子光谱或分子光谱中反映出来的微小差别，即同位素位移效应。 利用激光所具有的高度单色性、很高的光强以及波长连续可调的特性，选择性地激发同位素混合物中的某一种同位素，而不激发另外其他的同位素。 由于受激的同位素分子（或原子）在物理和化学性质上差别较大，故再采用适当的物理或化学过程，便能使它们完全地分离开来。 （1）有可被利用的原子或分子的光谱同位素位移； （2）有与给定波长相匹配的激光器； （3）有合适的物理或化学方法把受激的同位素在能量大量转移之前就分离开来。 激光分离同位素的方法： 光分解法 光化学法 光电离法 离解过程的原理：设有同位素分子AB和A‘B，先用频率?１的激光选择性激发同位素组份AB，由于AB被振动激发后，分子对称性发生改变，使其电子跃迁率增加，也就是说受激同位素分子AB＊离解能降低，然后用频率为?２的激光（或其他紫外光源）照射，使受激分子AB＊进一步分解成A和B。 例如：用红外CO2激光和紫外准分子激光分解分离12CF3I和13CF3I的实验中，离解的选择性大于100。 美国联合化学公司光物理部哈特福德(Hartford)等人报道了用红外多光子解离三氟甲烷(CF3H)气体。用脉宽为150ns，聚焦的能量密度为100J·cm-2的TEACO2激光照射CF3H和CF3D混合物，结果CF3D离解成CF2和振动激发态DF，而CF3H却不受影响，最高浓集系数接近10000。 AB＋C?AC＋B 反应速率为R 当用激光激发反应物之一AB后， AB＊＋C ? AC＋B， 反应速率为R 大量实验结果表明，R‘ / R ? 100。 如果AB是同位素分子A1B、A2B的混合物，则可用激光选择激发 A1B?A1B*， 它参加这个反应的