物理化学教学资料（PMPH）7.10催化反应动力学简介.pptVIP

第十节 催化反应动力学简介 一.催化剂和催化作用 二. 催化剂基本特征 二. 催化剂基本特征 二. 催化剂基本特征 三. 催化机理 三. 催化机理 三. 催化机理 催化类型 催化类型 四. 酸碱催化概念 四. 酸碱催化概念 酸碱催化的机理 酸碱催化水解反应 酸碱催化水解反应 酸碱催化水解反应 五. 酶催化 酶催化剂的特点 酶催化剂的特点 酶催化反应机理 酶催化反应机理 酶催化反应的速率方程： 酶催化反应的速率方程： 再见！ 动力学 催化作用(catalysis): 一种或多种少量的物质, 能使化学反应的速率显著增大, 而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变的现象。 催化剂(catalyst): 起催化作用的物质。 自催化剂(autocatalyst): 反应过程中自发产生的催化剂, 是一种(或几种)反应的产物或中间产物。产生自催化剂的现象称为自催化作用(autocatalysis)。 ①催化剂参与了化学反应, 但在反应前后的数量及化学性质不变。 ②催化剂不改变化学平衡, 也不改变体系的状态函数, 故不能使热力学中不可能的反应发生。 推论: 对于一个对峙反应, 催化剂在使正反应加速的同时, 也使逆反应加速同样的倍数。 ③催化剂有选择性。 催化剂的选择性: 酶催化剂 络合物催化剂 金属催化剂及酸碱催化剂 工业中常用下式来表达催化剂的选择性: 选择性= ?100% ④许多催化剂对杂质很敏感。 助催化剂或促进剂(catalytic accelerator, promoter): 能使催化 剂的活性、选择性、稳定性增强者。 阻化剂或抑制剂(inhibitor): 能使催化剂的上述性质减弱者。 作用很强的阻化剂只要极微的量就能严重阻碍催化反应的进行, 这些物质称为催化剂的毒物(poison)。 例如在铂催化反应H2+1/2O2??H2O中, 极少量的CO就可使铂中毒, 完全丧失催化活性。 催化剂的中毒可以是永久性的, 也可以是暂时性的。 催化剂的催化机理, 可用以下通式表示: A+D AD K K为催化剂 (2) AK+D AD+K k 3 (1) A+K AK k 1 k 2 不稳定的中间产物或络合物 改变了 反应途径 催化剂又被重新复原 快平衡 由平衡态近似法可得总反应的表观速率常数、表观活化能和表观指前因子分别为: Ea?=Ea1+Ea3?Ea2 图为上述反应机理中活化能的示意图。图中Ea为非催化反应的活化能, Ea?为催化反应的活化能, 各曲线上的峰代表活化分子的平均能量。 能量 反应坐标 E a2 E a1 E a3 E a E a A D ... A+D+K AK+D A ... D ... K AD+K A ... D 注意: 并非凡能降低活化能的物质都能使反应显著加速而成为催化剂。 催化反应的表观指前因子A?中含有催化剂浓度cK, 虽然在反应体系中cK通常是很小的, 但多数催化剂能使反应的活化能降低80 kJ/mol以上, 足以弥补cK低对反应速率的不利影响。 单相(均相)催化(homogeneous catalysis) 多相(非均相)催化(heterogeneous catalysis) 酶催化反应(反应物和产物多为液相)可视为介于单相催化和多相催化之间 多相催化的缺点: 催化活性较差 选择性较差 对反应机理的研究较困难 单相催化的缺点: 催化剂难以从体系中分离出来 正寻求的解决办法: 单相催化剂的“固载化”或“多相化” 固相催化剂的单相化 酸碱催化反应的本质在于质子的转移 专属酸碱催化(specific acid-base catalysis):以H+离子或OH?离子为催化剂 酸碱催化 广义酸碱催化(general acid-base catalysis):以广义酸碱为催化剂 Br?nsted的广义酸碱概念 凡能给出质子的物质称为广义酸; 凡能接受质子的物质称为广义碱。 同一种物质既可以是酸, 也可以是碱。 例如: 酸(I)+碱(I) 酸(II)+碱(II) HAc+H2O H3O++Ac? NH4++H2O H3O++NH3 H2O+H2O H3O++OH? 碱性越强, 催化能力也越强 酸 碱 广义碱催化反应 酸性越强, 催化能力也越强 碱 酸 广义酸催化反应 反应物 催化剂 硝基胺的水解既可被专属碱OH