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第十章 基元反应速率理论 §10-1 气相反应刚球碰撞理论(S.C.T.) 适用：气相、液相中进行的双分子基元反应 1. 异种双分子基元反应 A+B→产物 cA与NA浓度表示关系： 2. 同种双分子基元反应 A+A→产物 §10-2 过渡状态理论(T.S.T.) 适用于气相、液相和固体表面进行的单分子和 双分子基元反应；适用于Ea5RT的速率过程。 §10-3 单分子反应 4. 对反应机理的验证 对SN2缔合机理： 较小 对SN1离解机理： 较大 一般为较大的负值 为正值 一、实验事实 ① 高压（高浓度）：一级反应 低压（低浓度）：二级反应 ② E?=100 ? 200 kJ?mol-1 （ ?:表示高浓度） 反应服从Arrhenius定理 例：热分解反应、异构化反应 二、单分子反应机理 Lindemann单分子反应定理 * 碰撞理论（简单） 1920 过渡状态理论 1935 分子反应动力学 （态－态反应） 主要内容 10-1-1 基本假设 (1) 气体分子为无结构的刚球。 (2) 反应物分子必须碰撞才能发生反应。 r? ZAB(碰撞频率) ZAB：单位时间单位体积内分子A与B碰撞的次数 例：基元反应 A+B→产物 (3) 只有沿两个碰撞分子联心线上的相对平动能 ? ? 临界能?c的碰撞才能引起化学反应 (4) 反应中速度分布遵从Maxwell-Boltzmann气体 分子速度的平衡分布 10-1-2 碰撞频率ZAB及有效碰撞分数q 1. 碰撞频率ZAB vAB －气体分子A和B的相对速度 ZAB =(圆柱体积)×(单位体积内A、B分子的数目) 在反应判据 ? ?c 的条件下，有效碰撞分数就是Bolzmann因子 2. 有效碰撞分数q 10-1-3 速率常数的理论表达式 10-1-4 活化能Ea与临界能Ec的关系 一般反应： 10-1-5 指前因子A理论 通过实验可测得 k 和Ea值 根据 A实验 10-1-6 方位因子P(几率因子) 一般认为p不是能量因素而是构型因素。P1，可能是由于分子碰撞时在空间取向不合适而引起的 10-1-7 碰撞理论 k 的理论表达式 缺点：1. 由于没有考虑分子结构，计算结果误差较大 2. 碰撞理论不能计算P和Ec,故有很大局限性 10-1-8 对碰撞理论的评价 优点：1. 对具体反应过程的描述更加直观易懂； 2. 定量解释了基元反应的质量作用定律； 3. 解释了Arrhenius公式中A和Ea的意义。 A + B-C → A-B + C (1) 反应物变为产物过程中，反应物分子先生成活化络合物(A???B???C)≠，活化络合物从反应物一侧跨越马鞍点T（分界面）变成产物分子. 10-2-1 基本假设 A+BC AB+C A+B+C R P R(A+BC) P(AB+C) T(A…B…C) ≠ 势能剖面图 q: 反应坐标 RTP途径是能量最低的反应途径 Eb: 势垒高 ?≠E0= Eb+活化络合物的摩尔零点能 – 反应物的摩尔零点能 ?≠E0:零点摩尔活化能 r = v c≠ v: X≠的振动频率 (3) 反应物及X≠的能量分布服从Boltzmann能量 分布定律 (2) 活化络合物与反应物之间迅速达到平衡。 10-2-2 速率常数的统计力学表达式 由(1)、(2)可得： ? - 活化络合物沿反应坐标方向的振动频率 c≠ - 活化络合物的浓度 若X≠ 是线型分子 的统计力学表达式 若X≠ 是非线型分子 沿反应坐标方向的振动 将（5）代入（4）： 将（6）代入（3）： 10-2-3 过渡态理论(TST)与碰撞理论(SCT)比较 Ea-Amhenius活化能，与温度有关 Ec-临界能 微观性质，取决于分子的性质 Eb-势垒 与温度无关 Δ≠E0-零点能 1.速率常数表达式 SCT TST 原子与分子间的双分子气相反应：m= -0.5~0.5 分子与分子间的双分子气相反应：m= -2~0.5 2. Arrhenius活化能 SCT TST 3.指前因子 SCT TST 将 将代入上式： 4.过渡状态理论的不足之处 ① 势能面计算困难 ② X≠的结构无法确定 ③ X≠与反应物间不是真正处于化学平衡 10-2-4 过渡状态理论的热力学表达式 1. 速率常数 k 的热力学表达式 基元反应 TST 反应分子数 反应级数 Eyring公式 2. 活化能Ea与 的关系 基元反应： 等温方