MFI／MFI核壳分子筛的合成及表征.pdfVIP

第29卷第4期 化学反应工程与工艺 Vb129．No4 2013年8月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Aug．2013 文章编号：1001--7631(2013)04—0314—07 MFIM／FI核壳分子筛的合成及表征 周亚新，管 卉，祁晓岚，孔德金 (中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208) 摘要：以低硅 ZSM．5为核相，用柠檬酸对其表面预处理后，晶化合成了MFFMFI核壳分子筛。通过x射线 衍射、x射线光电子能谱、扫描电镜、透射电镜、N2吸附／脱附及红外光谱对分子筛进行了表征。结果表明， 表面酸处理对壳层的形成至关重要。核相未经过酸处理，表面不能形成MF1壳层。MFIM／FI核壳分子筛的壳 层为球状纳米高硅MF1分子筛，壳层覆盖度高达99％。深入研究表明，核相酸处理后形成的表面富硅结构及 出现的表面缺陷对高硅壳层颗粒的成核、生长有重要影响。在 甲苯甲醇烷基化反应中，高硅MFI壳层使对二 甲苯选择性达到61％，并明显提高了催化稳定性。 关键词：MFI结构 高硅壳层 核壳分子筛 柠檬酸处理 中图分类号：0643．38 文献标识码：A 核壳型分子筛是指在一种沸石分子筛晶粒的外表面上包裹生长另外一种沸石分子筛膜而形成的 具有特殊构效关系的复合材料。近年来，核壳分子筛催化剂在 甲苯 甲醇烷基化、甲苯择形歧化和重芳 烃转化等反应中表现出的优异催化性能引起了研究者的极大兴趣[14]。其中，研究得最为广泛的是在 甲苯 甲醇烷基化反应中有极高的对二甲苯选择性的MFIM／FI核壳分子筛 引，其表面的高硅MFI壳层 不仅有利于抑制发生在外表面的副反应，提高产物择形效果，还能大大增强分子筛的抗积碳性能。 常见的ZSM一5和 silicalite一1分子筛均为MFI结构，并且 silicalite一1是 ZSM一5的纯硅形式。1978 年Mobil公司的Rollmann等 在专利中首次报道了MFI／MF1分子筛的合成。通过改变壳层生长次数， 采用外延生长法也能合成带有高硅MFI壳层的核壳结构 。Bouizi等[踟则发展了制备核壳分子筛的通 用方法，将聚阳离子试剂吸附在核相ZSM 5外表面改变其电负性，粘附silicalite一1纳米品种后再进行 壳层生长，合成出多晶壳层的MFI／MF1分子筛。ZSM一5核相表面经钛酸丁酯 或盐酸 叫预处理后， 亦能促使高硅 MFI壳层在其表面成核、生长。合成高硅MF1分子筛膜一般也需要对支撑体进行表面 处理 。在经碱腐蚀的硅支撑体[11]或涂敷介孔氧化硅的氧化铝支撑体[】2J表面均能生长出致密的高硅MFI 膜。Gora等 进一步推测，基体表面形态及其在晶化液中的稳定性是合成 MFI膜的关键。但 目前尚 未有文献明确讨论基体表面结构与壳层生长之间的关系。本研究以低硅 ZSM一5为核相，对比研究了 表面酸处理对产物结构的影响，讨论了高硅 MFI壳层形成机理，浅析了表面结构在其中的作用，并 考察了MFUMFI核壳分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能。 1实验部分 1．1分子筛合成 将长条形ZSM．5颗粒 (ZL，合成硅铝比为40)加入到0．1mol／L硝酸铵溶液中，95℃搅拌下离 收稿 日期：2013—03—13；修订 日期：2013—05．14。 作者简介：周亚新 (1981～)，男，工程师；孔德金 (1965一)，男，教授级高工，通讯联系人。E．mail：kongdj．sshy@sinopectom。 基金项目：国家重点基础研究发展计划 (973计划)(2009CB623501)。 318 化学反应工程与工艺 2013年8月 样品的孔结构数据如表 1所示。由表 1可以看出，TPA．ZLCS的比表面积、孔容较A．ZL均有大 幅下降。借用Bouizi提出的方法 刚，假设核壳分子筛样品的壳层相对致密，根据比表面积下降的程度， 可估算出ZLCS中壳层覆盖度高达99％，基本达到完全覆盖。这与前文对形貌的分析是一致的。经过 焙烧后，ZL