V—MCM-41介孔分子筛的合成与催化性能.pdfVIP

第 24卷第 6期 化学反应工程与工艺 Vol24．NO6 2008年 12月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Dec．2008 文章编号 ：1001--7631 (2008)06—0488--05 V—MCM-41介孔分子筛的合成与催化性能 刘文明 樊春玲 陈昭萍 姚 林 (南 昌大学 应用化学研究所 ，江西 南 昌 330031) 摘要 ： 采用三 乙醇胺络合物法制备 了骨架中含钒量较高 的V—MCM一41分子筛催化剂 ，利用 X射线衍射 (XRD)和紫外漫反射光谱 (UV—visDRS)等技术对催化剂进行了表征，并考察了硅钒 比、反应温度、体 积空速、空气与 甲苯 比对 V-MCM一41分子筛在 甲苯气相选择性氧化制苯 甲醛反应 中催化性能的影响。结 果表明，骨架 中的钒是甲苯选择性氧化生成苯 甲醛 的活性 中心，钒进入骨架 中的量与硅钒物质的量 比有 关，当硅钒比为3O时，进入骨架的钒最多，且在甲苯选择性氧化反应 中对苯 甲醛选择性最高。以硅钒比 为 3O的V—MCM一41分子筛为催化剂 ，常压下 甲苯氧化制苯甲醛较合适 的反应工艺为体积空速 800h一 ， 空气与甲苯物质的量之比5，反应温度 450℃。在此条件下，甲苯转化率为20．8 ，苯甲醛选择性为41．8 ， 苯 甲醛收率为8．7 。 关键词 ： 甲苯；苯 甲醛 ；介孔分子筛 ；选择性氧化 中图分类号 ： TQ426．6 文献标识码 ：A 苯甲醛作为化工生产的重要中间体和基本原料，在食品、医药和 日用化工等领域中有着广泛的应 用。现在工业采用的甲苯氯化水解法制备的苯 甲醛产 品中含有氯，在一定程度上限制 了苯甲醛在香 料、医药和食品等行业 中的应用 ，而甲苯气相氧化制苯 甲醛具有工艺简单 、易于 自动化操作和原料便 宜等优点，且对环境污染小 ，原子利用率高，是一种绿色环保工艺，国内外对该方法进行了大量的研 究 [1]。目前研究表明，以钒为催化剂存在选择性高 (90 )而甲苯转化率低 (5 )或者 甲苯转化 率较高 (50 )而选择性却不高 (i0 )的问题 ]，因此研究开发高转化率和高选择性催化剂是甲 苯选择性氧化制苯甲醛的关键 。M41S系列硅基介孔分子筛是美国Mobil公司于 l992年首次合成的， 由于具有骨架结构稳定、孑L道排列规则有序和孑L径分布窄等优点备受关注。MCM-41是M41S族中的典 型代表，但纯硅MCM-41介孔分子筛离子交换能力小 ，酸含量及酸强度低 ，而且不具备催化氧化的能 力，于是人们常在 MCM一41介孔分子筛 中引入金属杂原子来改善其催化性能，提高其水热稳定性 ， 从而扩大其在催化领域中的应用[6]。钒作为活性组分被引入 MCM一41介孔分子筛作为催化剂 已被 应用于甲烷、环己烷选择性氧化反应等体系中，但常规制备方法合成的V—MCM一41介孔分子筛骨架 中的钒含量低 、易水解，影响其催化氧化性能 Lg 。本研究采用三乙醇胺络合物法n 制备了硅与钒比 不同的V-MCM-41介孑L分子筛催化剂 ，并研究其在甲苯气相催化氧化制苯 甲醛反应中的催化性能。 1 实验部分 1．1 V—MCM-41介孔材料催化剂制备 将一定计量比的正硅酸四乙酯 (TEOS)、偏钒酸铵 (NH VO。)和三 乙醇胺 (TEAH3)混合 ， 加热到150℃，维持 10rain，冷却到9O℃，加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)，再降到 80。C，在剧烈的搅拌下缓慢加入一定量的去离子水 ，继续搅拌降至室温 ，在室温下静置 12h，洗涤， 收稿 日期 ：2008—07—16；修订 13期 ：2008一ll—O7 作者简介 ：刘文明 (1969一)，男 ，博士，副教授 。E—mail：wmliu@IICLI．edu．cn 基金项 目：江西省 自然科学基金资助项 目 (2008GZH0065)；江西省教育厅科研基金资助项 目 (GJJ09039) 第 24卷第 6期 刘文明等．V—MCM一41介孔分子筛的合成与催化性能 489 Ii0℃干燥后在