1.电化学理论和实验技术的发展-仪器信息网.ppt

碳纤维超微电极 当电极的一维尺寸从毫米级降低至微米级时,表现出许多优良的电化学特性, 比常规电极更适用于电化学反应热力学和动力学理论研究。 对超微电极，电极电位发生阶跃变化,则电极表面双电层所导致的充电电流ic与时间t 的关系如公式 ΔE：电位阶跃幅度，R：电解池内阻，Cs：双电层电容，t：电位阶跃时间。 Cs与电极面积呈正比，充电电流与电极面积呈指数关系。电极越小，则Ic的衰减就越快。超微电极的电流在短时间内即能达到稳态，电极的响应时间很短。 超微电极的电化学特性 流过电极的电流是法拉第电流和充电电流的加和，对于常规电极，充电电流妨碍对法拉第过程的研究，而超微电极上充电电流小且衰减很快，法拉第电流密度很大，有助于提高法拉第电流与充电电流的比值，增大信噪比，提高灵敏度，降低检测限。 适用于微量、痕量物质的测定。 2. 超微电极电流密度虽很大，但因其微米、纳米尺寸，电流强度很小，一般只有10-9～10-12 A，所造成的欧姆压降IR很小，不会对电极电势的测量控制造成影响。使用超微电极时可采用两电极体系。超微电极可用于高阻介质中：低支持电解质浓度，甚至不添加支持电解质、气相体系、半固、态和全固态体系的电化学测量。 3. 超微电极的尺寸很小,在检测过程中基本不破坏被测物体,可用于生物活体分析。 4. 超微电极时间常数RCs很小，电极响应速率 很快，比常规电极更适合于快速、暂态的电化学 测量。 5. 在超微电极上，非线性扩散起主导作用，扩散电 流在短时间内即可达到稳态或准稳态数值，适合 于快速电极反应的动力学研究。 6. 利用超微电极的小尺寸特性，可用于电化学活性 的空间分辨，如扫描电化学显微镜、电化学扫描 隧道显微镜、生物活体细胞内外的检测和腐蚀微 区分析等。 按电极材料,超微电极分为: 超微Pt电极、超微Au电极、超微Ag电极、超微Cu电极、超微W电极、超微粉末电极以及超微碳纤维电极。 按电极的几何形状,超微电极可分为: 超微圆盘电极、超微圆环电极、超微圆柱电极、超微球形电极、超微半扁球电极、超微带状电极、超微阵列电极及超微叉指形电极。 超微圆盘电极构造和制备相对简单,是最常用的电极。 超微圆盘电极的制备：把细金属丝、碳纤维与铜丝焊接封入玻璃管或嵌入塑料管中,露出1 cm 尖端,将玻璃毛细管尖端烧融使电极密封于毛细管内,以其末端的平面作为电极的表面。电极尖端直径可达到纳米级。 超微带状电极和超微圆环电极可以通过改变带的长度和环的圆周来增大电极的表面面积,同时又保持了超微电极的特性。 超微阵列电极是由多个超微电极组合在一起所形成的集合电极,通过增加阵列中的电极数可获得比单一超微电极大得多的电流强度,同时保持了超微电极的特性。 超微电极的一些应用示例 用于生物细胞分析 细胞内有多种维持细胞生物活性的电活性物质，细胞的体积极小，所要测定的物质又是微量的，细胞内的生化反应时间是毫秒级，所以细胞分析技术需满足样品体积小、高选择性、高灵敏度、响应速度快等要求，超微电极是满足这些测试要求的最理想的方法。 超微电极可以置于细胞周围环境也可以插入细胞内部，在基本不损伤细胞又不影响细胞生理功能的情况下实时定量地监测单个细胞内的电活性物质及其变化。 例如： 用碳纤维超微电极对池塘蜗牛单个神经细胞中多巴胺及5-羟酪胺进行了活体分析； 用超微电极研究细胞光合作用、呼吸作用。将铂/碳圆环超微电极用于细胞光合作用研究,监测海洋羽藻叶绿体O2还原电流随光照强度的变化。 超微电极用于单分子分析 用电化学方法研究单分子，是近年来提出的一种新的检测技术，可以测定半反应电势、自由能、扩散系数和动力学参数。 有报道用循环伏安法、计时电流法和阻抗光谱扫描电化学方法研究Li+引出及插入单个LiMn2O4粒子微电极的动力学过程，测得Li+在电极的微粒上的最大迁移电阻和表观扩散系数。 痕量物质的测定 超微电极的检测限很低，适合用于痕量物质的测定，在生命科学、环境水质分析、食品工业等领域得到较为广泛的应用。 例如，二氢玉米素(DHZ) 和二氢玉米素核糖苷(DHZR)属于细胞分裂素，在作物中含量很少，用碳纤微电极测定苹果生长期间的DHZ和DHZR，检出限可达14.0 ng/mL。 §8.4 单晶电极（single crystal electrode） 常规的固体电极是多晶材料，电极的工作面由许多不同取向的小晶面组成，晶面取向不确定。多晶电极上观测到的电化学行为是这些不同晶面电化学性质的平均表现。难以建立起表面原子结构和电化学性质的对应关系。 单晶电极具有确定的晶体结构和表面原子排布方式，可定量研究电极表面发生的电化学过程，确定吸附物与电极