Dmol3、Castep的基本原理和参数设置 -.ppt

* The highest occupied electronic level in a metallic system is called the Fermi energy or Fermi level, EF. The nature of the electronic states at EF play a crucial role in determining materials properties such as electrical conductivity, magnetism, and superconductivity. * * All Electron – 不对内核电子进行特殊处理，所有的电子都被包含在计算体系中进行处理。 Effective Core Potentials (ECP) – 使用单个有效势替代内核电子，以缩减计算成本。ECPs会在内核处理中引入相对论校正。 All Electron Relativistic – 处理体系中的所有电子，并在内核电子的处理中引入相对论效应。此方法更为精确，但是计算成本最长。 DFT Semi-core Pseudopots (DSPP) – 使用单个有效势替代内核电子，以缩减计算成本。DSPPS会在内核处理中引入相对论校正。 注意：ECP和DSPP都是对21号以后的重元素进行处理，如果体系内包含C、H、O、Zn，那么程序将只会考虑Zn的相对论效应，其它元素则使用全电子进行处理。其中，DSPP特别针对DMol3模块开发，而ECP则来源于Hartree-Fock势。 Core treatment参数控制那些原子轨道上的电子需要进行处理。默认的设置是对于所有的电子进行处理。对于重原子而言，内核电子的速率接近光速，就必须考虑到相对论效应。 Min —一个占位原子轨道之使用一个数值轨道基组。速度更快，精度最低。 DN —双数值轨道基组。在Min基组的基础上加入了第二组价电子原子轨道。 DND —双数值轨道基组+d轨道极化函数。与DN基组类似，但是为所有非氢原子加入了d轨道函数极化。为DMol3模块默认基组，在可接受的计算时内，确保精度在可接受的范围内。也是DMol3计算的最低可信精度基组。 DNP —双数值轨道基组+轨道极化函数。与DND基组类似，但是为所有氢原子加入了p轨道函数极化。 精度更高，计算时间更长。对于氢键计算更为重要。 TNP —三数值轨道基组+轨道极化函数。 与DNP基组类似，为所有原子加入极化函数。目前只能够使用与H到Cl的元素，且不包括He和Ne。 精度更高，计算时间更长。 从理论上讲，体系的电子密度和相关函数都是针对整个空间来进行处理的。由于电子密度在远离原子核的时候迅速衰减，因此，可以限制积分的范围。这一设置能够大大减少计算的时间，但不会影响到计算的精度。注意，全局半径要按照体系内具有最大半径的元素标准进行设置。 SCF tolerance：SCF迭代中，两次能量之间的差值，以电子密度的差异为评判标准 Smearing: 选中后，意味着将热拖尾效应应用到轨道占据上，来加速收敛速度(SCF迭代失败后，第一项需要调的参数) Density mixing (SCF迭代失败后，第二项需要调的参数) Smearing参数允许电子在所有轨道中按照指定的能量差ΔE 进行拖尾。类似于物理上的热占位现象。此方法能够通过允许轨道驰豫而大大加速SCF迭代的收敛速度。会导致虚轨道与占据轨道进行混合，因此，会有一些轨道出现分数占位。 初始结构 红色为未占据轨道 “Made visible” by smearing 默认值!!! 最终结构 红色为发生占据 Density Mixing参数控制体系中，如何根据特征方程来如何构造新的电子密度。在整个体系中，通过加入阻尼振荡来确保整个体系的平滑收敛。对于一个最简单的阻尼方法，遵循如下方程： A就是阻尼系数。ρin是当前前一步SCF迭代计算得到的电子密度，根据这一项来构建特征矩阵。ρout是没有考虑阻尼系数，根据新的分子轨道系数构建得到的电子密度。而ρnew则是真正用于下一步迭代的电子密度。 DIIS(direct inversion in an iterative subspace) ： 也称为Pulay mixing方法，由Peter Pulay发展得到，是一种外推方法。用于Harter-Fock SCF迭代方法的加速并稳定体系的收敛过程中。 当选中时，能够加速整个体系的SCF迭代速度。 The DIIS method assumes