第八章化学动力学基.pptVIP

抑制剂存在下的酶催化反应:研究酶对底物专一性的一个重要方法是考查那些在结构上与底物类似的物质对反应速率的影响。一般情况是，当这些结构上与底物类似的物质存在时，会使底物的反应速率降低，此即所谓的“抑制作用”。这种抑制作用有二类：一类是可逆的，抑制剂与酶以非共价键结合而引起酶活性的降低，加入的抑制剂可以设法除去而使酶恢复其固有的催化活性；另一类是不可逆的，抑制剂与酶以共价键结合而引起酶活性的丧失，而且无法使其恢复原有的催化活性。 5.酶催化反应 * (1)竞争抑制(Competitive inhibition):I与S竞争酶的活性位且水火不相容 ????????????????????????????? (2)未竞争抑制 I与S均能与酶的活性位结合且两者能和平共处 ???????????????????????????????????? (3)非竞争抑制 I与S与酶的活性位结合互不相关 ????????????????????????????? * 络合催化是催化剂与反应物中发生反应的基团直接形成配价键构成活性中间络合物，从而加速了反应。络合催化剂通常是过渡金属离子(具有d电子空轨道)，而反应物通常是烯烃或炔烃(具有独对电子或π键)二者形成配位络合物。 使乙烯直接氧化成乙醛的反应，是典型的络合催化反应(i)C２H4＋PdCl２+ H2O?CH3CHO＋Pd + 2HCl (ii)2CuCl２+ Pd ? 2CuCl + PdCl２ (iii)2CuCl + 2HCl + (1/2)O２? 2CuCl２+ H2O  --------------------------------------------------------- 总包反应为C２H4＋(1/2)Ｏ２? CH3CHO  8.7.6 络合催化作用 * * * * * * 8.5 温度对反应速率的影响 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2-4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？ 解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。 * 通常有五种类型： r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 * r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 * （1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。 （2）对数式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 Ea 。 8.5.1 阿仑尼乌斯经验公式 * （3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 （4）微分式 k 值随T 的变化率决定于 Ea 值的大小。 * 1、 热力学观点 根据van’t Hoff公式 （1 ）对于吸热反应，△rHmθ 0,温度升高， Kθ 增大，有利于正向反应。 （2）对于放热反应，△rHmθ 0 ,温度升高， Kθ 下降，不利于正向反应。 2、动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。 * 8.6 活化能 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量E*与反应物分子平均能量E之差值，称为活化能Ea 。 即：Ea =E*- E 设基元反应为 A → P 正、逆反应的活化能 Ea和Ea’ 可以用图表示。 8.6.1活化能定义 * 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。 组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如： 这表观活化能