烯烃二烯烃的化学性质.docVIP

烯烃和二烯烃的化学性质 Ⅰ 烯烃的化学性质 烯烃主要化性示意图： 一、加成反应 1、催化加氢（亦即烯烃还原） 意义：实验室制备纯烷烃；工业上粗汽油除杂；根据吸收氢气的量测定重键数目 2、加卤素 应用：鉴别 X2反应活性：F2Cl2Br2I2，常用Cl2和Br2 机理：极性条件下的分步的亲电加成 ①极性条件下Br2发生极化 Br－Br((Brδ+——Brδ– ②亲电进攻，形成中间体溴鎓离子 ③Br－背面进攻中间体得产物（反式加成，立体化学此处不需掌握，了解即可） 3、加卤化氢 历程：分步的亲电加成 HX反应活性：HIHBrHCl ＊＊不对称烯烃与卤化氢加成产物符合马氏规律：氢加到含氢多的碳上。 ＊＊当有过氧化物存在、且只与HBr加成时产物为反马氏：氢加到含氢少的碳上。 4、加水（直接水合） （异丙醇） 强酸催化，遵守马氏规律，产物为醇；副反应较多。 5、加浓硫酸（间接水合） 相当于间接水合，遵守马氏规律，产物为醇（注意硫酸的结构表示：）。 6、加次卤酸 产物卤代醇，遵守马氏规律（次卤酸极性：X—OH，由于氧的电负性较大，所以X带 部分正电荷，OH带部分负电荷） 7、硼氢化反应 甲硼烷以B—H键与烯(炔)加成(有机硼化合物。例如： 特点：反马氏（形式反马，因B—H键中H带部分负电荷），不重排（经四元过渡态） 操作：采用乙硼烷(B2H6)在醚类溶液中离解出BH3 一锅煮：BF3乙醚溶液加到NaBH4与烯烃的混合物中，使乙硼烷一生成即与烯烃反应。 应用(硼氢化—氧化反应)：常用于制备伯醇，操作简便产率高（与烯烃水合可互补）。 例如： （两个产物的羟基位置有差异，可互补） 再如： 烯烃加成反应小结 1.催化加氢( 烷烃 2.加卤素( 卤代烷（分步亲电，鎓离子，鉴别） 3.加卤化氢 ( 卤代烷（分步亲电，C+离子，马氏规律，亦有反马产物） 4.加水 ( 醇 （酸催化，马氏） 5.加浓硫酸( 硫酸氢酯( 醇（马氏） 6.加次卤酸( 卤代醇（马氏，Xδ+） 7.硼氢化( 有机硼化物（形式反马）； 硼氢化—氧化反应( 醇（反马氏，与烯烃水合互补） （＊＊马氏规律的解释见本章后续内容“电子效应”） 二、氧化反应 氧化体系：高锰酸钾氧化、臭氧氧化、催化氧化 要求：①写产物结构 ②反推烯结构（去氧连双键） 1、高锰酸钾氧化（可用于鉴别小环与烯烃） 酸性条件氧化产物与烯结构有关：双键处断开；双键C(双键O；双键C上H(OH 2、臭氧氧化 产物：双键处断开；双键C(双键O；双键C上H不变 3、催化氧化 应用：常用于制备环氧化物、醛酮。 烯烃氧化反应小结 1、KMnO4/OH- 法(顺式邻二醇 KMnO4/H+ 法(双键断，=C(=O，=CH(=COH 2、O3法(双键断，=C(=O 3、催化法(环氧化物、醛酮 4、反推结构(去氧连双键 例如： 1、 2、 解： ，由此可得： 3、 解： 4、 解： 5、如何鉴别环丙烷、环己烯和环己烷？ 解： 三、α-H的卤代 烯烃与卤素的反应： 1、常温溶剂下烯烃与卤素反应是离子型加成，发生在双键位置； 2、光照或高温气态下烯烃与卤素反应是自由基型卤代，发生在α-H上； 3、α-H溴代常用试剂： 例如： （烯烃的制备常有醇脱水、卤代烃脱卤化氢等方法，自学。） Ⅱ 二烯烃（共轭二烯烃）的化学性质 （一）1，4—加成 历程： 1、极性条件下溴分子发生极化后接近底物 2、受接近的影响，共轭体系的底物发生交替极化 3、正的溴可以进攻两个负碳，得到两个中间体，期中碳 正离子（2）更稳定，所以为主要中间体；实际是双键碳与碳正离子形成共轭后三者共同 带有一个单位正电荷（而且体系端基碳带有较多的正电荷） 4、负溴进攻（1）或（2）号碳，相比，（1）号碳在链端更易反应而得到产物： ；注意双键的移位。 （二）狄尔斯－阿尔德反应（协同反应） 本质：亲双烯试剂与双烯的1，4—加成(环化物。 例如：