第十一章特殊反应动力学-浙江科技学院.PDF

浙江科技学院 物理化学教案 第十一章 第十一章 特殊反应动力学 主要内容 ●碰撞理论 ●过渡态理论 ●单分子反应理论 ●分子反应动态学简介 ●在溶液中进行的反应 ●快速反应的测试 ●光化学反应 ●催化反应动力学 11.1 碰撞理论 ●速率理论的共同点 ●两个分子的一次碰撞过程 ●有效碰撞直径和碰撞截面 ●A 与B 分子互碰频率 ●两个 A 分子的互碰频率 ●硬球碰撞模型 ●碰撞参数 ●有效碰撞分数 ●反应截面 ●反应阈能 ●碰撞理论计算速率系数的公式 ●反应阈能与实验活化能的关系 ●概率因子 碰撞理论的优缺点 速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20 世纪后 建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理 论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的 应用受到一定的限制。 两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离， 分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而 相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为： 有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的 A 分子和B 分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰撞直径，数值上等于 A 分子和B 分子的半径之和。 虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。 dAB A B 1 浙江科技学院 物理化学教案 第十一章 分子间的碰撞和有效直径，A 与B 分子互碰频率 将A 和B 分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。 相对速度为： 互碰频率为： 2 N A N B 8RT 1/ 2 ZAB πdAB ( ) V V πμ 8RT 2 2 1/ 2 ] 或 ZAB πdAB L ( ) [A ][B πμ M M 式中μ A B M +M A B N N A [A]L B [B] L V