《混凝土外加剂原理与应用》复习2016.pdf

《混凝土外加剂原理与应用》复习 1、概述 常用减水剂品种：萘磺酸盐缩聚物减水剂、磺化三聚氰胺缩聚物减水剂、脂 肪族减水剂、氨基磺酸盐减水剂、聚羧酸减水剂。 减水剂的活性部分为极性官能团，减水剂分子由极性的亲水官能团和非极性 的憎水基两部分组成。当减水剂分子结构中含有不同的极性亲水官能团时，就会 表现出不同的性能，对水泥的分散作用也不同。 混凝土减水剂的极性官能团分为主导官能团、非主导官能团两大类。 将-SO3H 及-COOH 定义为混凝土外加剂的主导官能团，将它所起的主要作 用称为主导作用。 减水剂中的非主导官能团包括：醛、酮、酯、酸酐、酰胺、羟基和醚等，它 们是水和氨分别用烷基或酰基进行取代而得到的官能团。 葡萄糖酸钠是最常用的羟基羧酸类缓凝剂。 2 、减水剂合成中的几类反应 （1）醇醛缩合 有 α-氢原子的醛或酮，在弱碱或弱酸的作用下，缩合而成 β-羟基醛或酮的 反应。 经典的醇醛缩合反应分为碱催化反应历程和酸催化反应历程，其中以碱催化 反应较为普遍。 （2 ）康尼查罗反应 （Cannizzaro reaction ） 芳醛、杂环醛类及不含α-氢原子的脂肪醛，在浓碱作用下发生歧化反应，醛 分子自身同时发生氧化与还原作用，生成相应的羧酸（在碱溶液中生成羧酸盐） 和醇的反应称为康尼查罗反应。 康尼查罗反应属于氢负离子转移机理，反应过程中，一分子醛首先和-OH 加 成，然后加成物将氢负离子转移给另一分子醛，前者被氧化，后者被还原。少数 具有α-氢原子的醛类亦能发生此反应，但产物依反应条件而不同。 （3 ）曼尼希反应（Mannich reaction ） 也称作胺甲基化反应，是含有活泼氢的化合物（通常为羰基化合物）与甲醛 和二级胺或氨缩合，生成β-氨基（羰基）化合物的有机化学反应。 曼尼希反应是三组分的缩合反应。 一般醛亚胺与α-亚甲基羰基化合物的反应也被看做曼尼希反应。反应的产物 β-氨基（羰基）化合物称为“曼尼希碱”。 （4 ）凝胶化 当温度升高到接近聚合物分解温度时处于不熔融且在各种溶剂中不溶解的 状态称为凝胶化。出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。 1 3、减水剂合成 （1）萘系减水剂合成 磺化：磺化旨在取代萘核上的氢原子以形成磺基（-SO H ），使之成为磺酸 3 衍生物，溶解性能得以提高。以浓硫酸作为磺化剂，萘与硫酸的摩尔比为 1： 1.53~1.55。为获得结构稳定的β-萘磺酸，磺化温度宜为160℃-165℃。从150℃ 开始滴加浓硫酸，在1~1.5 小时内加完规定量的硫酸，磺化时间2~2.5 小时。 水解：水解过程主要是为了除去磺化时生成的 α-萘磺酸。水解过程一般在 系统温度降至 120℃时开始，此时 β-萘磺酸比较稳定，而α-萘磺酸易被水解除 去。水解时，加水量不宜太多，否则将对缩聚反应带来不利影响。具体加水量以 化验员通知为准，控制水解后的酸度为28.5% ±0.5% 。 缩合：水解后继续降温至85~90℃，开始滴加甲醛，控制在2~2.5h 内加完， 注意物料稠度，防止溢锅。调整温度至 100~110℃，到100℃时开始计时，缩合 时间6 小时，在缩合过程中应随时观察物料的稠度，可适当加水稀释。 中和：生产中常采取NaOH 中和法（低浓型）或石灰乳-NaOH 中和法（高 浓型）。 （2 ）三聚氰胺减水剂生产 三聚氰胺系高效减水剂的化学名称为磺化三聚氰胺甲醛树脂，是以 1：3 ： 1mol 的三聚氰胺、甲醛、亚硫酸氢钠在一定的条件下经羟甲基化、磺化、缩聚 和重整而成。 在磺化过程前一阶段的羟甲基反应中和重整阶段，利用康尼查罗反应，使残 留甲醛转化为甲酸。康尼查罗反应不断发生，甲酸不断生成，体系的pH 值不断 下降，对减水剂的贮存性能影响较大。因此，通过重整工序，除去残留的甲醛， 从而提高三聚氰胺减水剂的贮存稳定性。 N N N H N