丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯反应的热力学研究.pdfVIP

学兔兔 20 天然气化工(C 化学与化工) 2014年第39卷 丙烯二聚合成4一甲基一1一戊烯反应的热力学研究 吴建民，孙启文，张宗森，庞利峰 (上海兖矿能源科技研发有限公司 煤液化及煤化工国家重点实验室，上海 201203) 摘要：利JEH Benson基团贡献法和ABWY法计算了丙烯二聚反应产物的标准生成焓、标准熵和摩尔定压热容．对298K～ 700K温度下丙烯二聚合成4．甲基一1．戊烯反应体系的反应热、吉布斯自由能以及反应平衡常数进行了详尽的计算，分析了不同 反应步骤的热力学平衡与限度，对不同反应发生的热力学可能性与顺序进行了判断，考察了反应温度和压力对丙烯二聚反应 化学平衡的影响，计算了特定工艺条件下丙烯二聚各反应的平衡转化率。结果表明：丙烯二聚反应是放热反应，低温时反应均 能够自发地进行，且能够进行到较高的程度；从热力学上看，低温、高压有利于丙烯二聚合成4 甲基一1．戊烯反应的进行；除了 生成 l一己烯外，其它副反应均比生成4一甲基一1一戊烯反应更容易进行；丙烯二聚合成4一甲基一1．戊烯反应适宜的工艺条件为 400K～450K，8MPa一15MPa，且在温度428K，压力 1OMPa下，丙烯二聚各反应的平衡转化率接近于 100％。 关键词：丙烯二聚；4．甲基．1一戊烯；热力学；平衡常数 中图分类号：TQ 221．21：TQO13．1；0642 文献标识码：A 文章编号：1001．9219(2014)O2．2O_05 丙烯齐聚反应是指丙烯在催化剂作用下反应 应催化剂的改进研究、反应机理以及工艺研究 ． 生成低分子量聚合物的过程。这些低分子量的齐聚 而对于丙烯二聚反应体系热力学的系统研究报道 产物是合成高辛烷值汽油添加剂、洗涤剂、增塑剂、 的很少。鉴于此，本文拟基于丙烯齐聚反应的金属 油剂、香料等精细化工产品的重要原料，也是聚烯 氢化物机理[91对丙烯二聚合成4一甲基一1．戊烯反应体 烃塑料的重要共聚单体【】2．1。例如，丙烯二聚产物4一 系进行较为全面的热力学计算，以期得到不同温度 甲基．1一戊烯是生产聚一4 甲基．1 戊烯的单体．也可 下的反应热、吉布斯自由能以及反应平衡常数．并 作为聚烯烃塑料的共聚单体 还可与某些高级Ot．烯 对反应温度、压力对反应体系化学平衡的影响进行 烃共聚成抗冲击性的聚合物等[3,41；丙烯三聚、四聚 考察．由此，为丙烯二聚合成4．甲基。1．戊烯催化剂 产物是表面活性剂工业必不可少的原料等。因此， 的改进、适宜工艺条件的选择以及工艺开发提供较 丙烯齐聚反应在化工和炼油等方面占有重要的地 为完整的热力学基础数据。 位。 1 丙烯二聚合成4一甲基一1一戊烯反应 继2O世纪6O年代英国石油公司建成世界上 第一套2Ooo a规模的4一甲基．1一戊烯生产装置后， 体系 丙烯二聚合成4一甲基。1．戊烯工艺不断得到发展和 作为反应中间活性物种的金属氢化物，由于对 完善。到80年代，美国Philips石油公司使用长寿命 双键的加成有马氏加成和反马氏加成两种不同形 催化剂．建成了4．5万 t／a的生产装置，产品纯度可 式，并且在后面的链终止反应中， 一H可以分别从齐 达9O％．而我国在4一甲基。1 戊烯单体的研制和开发 聚物链上的一CH 、一CH 或一CH基团上消除，因此， 上还处于起步阶段．尚无厂家生产4一甲基一1一戊烯单