用扩展的Istomin-Palm模型估算双向延伸化合物R1-Y-R2生成焓.pdfVIP

物理化学学~(WuliHuaxueXuebao) January ActaP ．一Chim． ．2013，29(1)，35-42 35 [Article] doi：10．3866／PKU．WHXB201210261 www．whxb．pku．edu．cn 用扩展的Istomin．Palm模型估算双向延伸化合物R1-Y-R2生成焓 曹晨忠 武亚新 (湖南科技大学化学化工学院，理论化学与分子模拟教育部重点实验室，分子构效关系湖南省普通高校重点实验室， 湖南 湘潭411201； 中南大学化学化工学院，长沙410083) 摘要： Istomin和Palm曾提出用模型△ (RX)= R【]十 [x] R【][x】(式中h[R]$llh[X】分别为烷基R和取代基 X对单取代烷烃生成焓△fHo(RX)的贡献， R][X】则表示R与X之间的相互作用对△t(Rx)的贡献)来表示单取 代烷烃生成焓△ (RX)．对于双向延伸化合物R1-Y-R2，其取代基Y位于分子链的中间，与两个烷基(R1和R2) 相连．此类化合物分子内取代基与烷基之间的相互作用，较单取代烷烃的相比更为复杂．因此，Istomin-Palm模 型在R1．Y-R2体系中应用必须进行修正．本文把取代基Y、烷基R1和R2三者之间的相互作用对R1-Y-R2类化 合物生成焓A,H~(R1-Y-R2)~贡献分为三部分：R1Y与R2之间的相互作用(~o[R2]p([R1Y】)jYR2与R1之间的相 互作用(R【1】[YR2】)，以及两烷基R1与R2之间的相互作用(~p[Rllw[R2])．用 以上三项替换 R]x】，扩展 Istomin-Palm模型，建立一个新的经验模型△fHo(RI—Y_R2)= R1】+，7R【2】+ Y】+ R1】[YR2】+ R2】R【1Y卜 qu[R1]~p[R2]，来表示△r (R1一Y-R2)(式中h[R1]、，7R【2】和 [Y】分别为烷基R1、R2和取代基Y对A,H~(R1-Y-R2)的 贡献，后三项则表示烷基R1、R2和取代基Y两两之间相互作用对AJ-P(R1一Y-R2)的贡献)．进而，采用本研究组 最近报道的相互作用势指数IPI(X)(Wu， X．：Cao，C．Z．：Yuan，H．Chin．J．Chem．P ．2012，25(2)，153．) 表示取代基Y对烷基的固有作用(、【门)，从而建立两个定量估算生成焓的通用模型．其中，一个用于估算硫醚、 伸胺、醚和酮类化合物生成焓，另一个用于估算酯类化合物生成焓．这两个模型均得到良好的结果，与采用G3 和G3MP2方法相比具有同样的精度，还可以避免大量繁琐的计算． 关键词： 生成焓；取代基；相互作用：双向延伸化合物：相互作用势指数 中图分类号：O641 AnExtendedIstomin·Palm ModelforEstimatingtheEnthalpiesof FormationoftheTwo·DirectionExtendingCompoundsR1·Y·R2 CAO Chen-Zhong’’ WUYa-Xin’l (HunanProvincialUniversityKeyLaboratoryofQSAR／QSPR,KeyLaboratoryofTheoreticalChemistryandMolecular SimulationofMinistryofEducation，SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HunanUniversiytofScienceand Technology,Xiangtan411201，HunanProvince,PR．China； SchoolofChemtryandChemicalEngineering,