用第一性原理方法获取周期体系中原子的部分电荷.pdfVIP

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao) October ActaPhys．一Chim．Sin．，2010，26(10)：2793-2800 2793 [Article】 www．whxb．pku．edu．cn 用第一性原理方法获取周期体系中原子的部分电荷 李亚娜 吕 洋 周立川 陈 理 李慎敏 (大连大学，辽宁省生物有机化学重点实验室，辽宁大连 116622) 摘要：利用量子化学软件包Crystal计算了立方周期性边界条件下液态水体系的静电势(EsP)和静电场(EF)．在 此基础上，提出了一种由第一性原理方法获取周期体系中原子的部分电荷的快捷方法．该方法把由周期性边界 条件引入的平均静电势 一 作为一个拟合参数，通过对第一性原理静电势与Ewald加和法静电势的最小二乘 法拟合而实现．值得说明的是，比较静电势与静电场拟合方法，前者的相对拟合误差仅为2％一3％，比后者小一个 数量级．考察了四种电荷限制条件下，静电势、静电场拟合的水分子原子部分电荷及偶极矩的分布情况． 关键词： 原子的部分电荷；最小二乘拟合；静电势；静电场；Ewald加和法 中图分类号： O641 Atom icPartialChargesforPeriodicSystemsfrom First-Principles Calculati0ns LIYa·Na LU Yang ZHOU Li—Chuan CHEN Li LIShen—Min (LiaoningKeyLaboratoryofBio-OrganicChemistry，DalianUniversity,Dalian 116622，LiaoningProvince，P．R．China) Abstract： Wecalculatedtheelectrostaticpotential(ESP)andelec Cfield(EF)ofperiodicliquidwatersystems usingthequantum chemistry softwarepackage．Crysta1．W eproposeamethodtoobtainatomicpartialchargesrapidly forperiodicsystemsbasedonfirst—principlescalculations．In thismethod，theaverageelectrostaticpotential ， whichiSintroducedtomeettheperiodicboundarycondition．iStakenasaparameterduringtheleastsquaresfittingof theESPfrom first-principlescalculationsandusedjntheEwaldsummation．A comparisonofthetwomethods i．e．． ． ESPandEFfitting，revealsthattherelativerootmean—squraedeviation(RMS)ofhteformermethodiSonly2％一3％， which iSone0rderofmagnitudesmallerhtanthatofhtelattermethod．Inadditi