用于监控过氧化氮的近红外荧光探针的光物理性质及PET机理.pdfVIP

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao) July Acta lJ．一Chim．Sin．2013，29(7)，1453-1460 1453 [Article] doi：10．3866／PKU．WHXB201304244 www．whxb．pku．edu．ca 用于监控过氧化氮的近红外荧光探针的光物理性质及PET机理 周丹红 李苗苗 崔俐丽 (辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所，辽宁大连 116029) 摘要：含有机硒的七 甲川I菁染料是基于光诱导电子转移(PET)的近红外(IR)荧光探针。能在生理条件下高灵 敏、高选择性地监控过氧化氮．本文应用含时密度泛函理论(TD—DFT)计算方法研究其光物理性质和PET机理． 结果表明，在激发态，荧光母体发生最高占有分子轨道(HOMO)~J最低非占有分子轨道(LUMO)的电子跃迁，识 别基团上的HOMO轨道能级提高到荧光母体的单电子 占据的HOMO轨道能级之上，并向其转移一个电子，使 激发态电子回落过程受阻而导致荧光部分淬灭．硒被氧化后，识别基团上的HOMO轨道能级降低，PET过程被 阻断。荧光发射恢复．研究进一步证明，PET效应来 自于识别基团上苯胺N原子的P电子，它的电子转移能力受 到其对位苯硒基的氧化．还原状态的影响，产生了荧光信号的 “开-关”作用． 关键词：七甲川菁染料：有机硒： 荧光探针：光诱导电子转移；含时密度泛函理论：激发态 中图分类号： O641 PhotophySicalPropertiesandPhotoinducedElectronTransfer Mechanism inaNear-IRFluorescentProbeforMonitoringPeroxynitrite ZHOUDan—Hong LIMiao-Miao CUILi—Li (InstituteofChemistryforFunctionalizedMaterials，CollegeofChemistryandChemicalEngineering,LiaoningNormalUniversi~ Dalian116029,LiaoningProvince,PR．China) Abstract： A heptamethine cyanine dye containing an organoselenium functionaIgroup iS a near-IR fluorescentprobethatoperatesbasedonphotoinducedelectrontransferfPET)．Thisprobecanbeusedfor highlysensitiveandselectivemonitoringofperoxynitriteunderphysiologicalconditions．Inthispaper,the photophysicaIpropertiesandPETmechanism oftheprobemoleculewereinvestigatedbytime-dependent densityfunctionaItheory(TD．DFT)calculations．Theresultsindicatedthattheexcitationinthefluorophore involvesanelectronlransitionfromthehighestoccupiedmolecularorbital(HOMO)totheIowestunoccupied molecularorbitaI(LUMO)．TheHOMO IeveIoftherecognizermoietyincreasedinenergYabovethatofthe