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材料热力学Thermodynamic of Materials 材料科学与工程学院 吴申庆 2012.5 第七章：吸附过程热力学 本章主要内容 界面层的理论模型 Gibbs的吸附等温方程式 固体对气体的吸附 固体对溶液的吸附 一.吸附界面层的理论模型 迄今为止，我们所称的界面忽略了界面层的体积Vs，这是由于界面层只有若干个分子（原子）数量级厚度，从宏观上，我们略去其厚度，因而也略去了Vs。但是在讨论界面吸附问题时，对这样的界面层就不能加以忽略，因此需要建立相应的模型。 二. Gibbs吸附等温方程式 在所有的物理化学课本中都会介绍这个重要的方程式. Gibbs吸附公式与Laplace公式、Kelvin公式一道被称为表面化学的三大基本公式。 几点讨论 决定于溶液的表面张力随活度或浓度的变化率 对于二元溶液，如果 0则 0 ,是超量，正吸附，反之如果 0, 溶液界面出现亏量，表现为负吸附。 例如铁水中加入O、S、N、P、Si、Mn等均降低铁水的表面张力，因此铁水表面出现正吸附，即这些组员富集于铁水表面，而添加Mg、Ce、Zr等使表面张力增大，则出现负吸附。 ——正吸附与负吸附 三.固体对气体的吸附 广义地讲，一切固体表面或多或少具有吸附周围介质的分子、原子或离子的能力，这是由于固体表面分子具有不饱和力场，吸附过程可以降低其表面自由焓。当固体表面吸附了介质后，表面分子除受内部分子的吸附外，还受被吸引分子的吸引，二者作用抵削，因此削弱了内部分子对表面分子的吸附作用，降低了表面自由焓（表面张力）即 ，由于吸附过程表面积不变， ，自发过程。 1. Langmuir单分子层吸附理论 从动力学观点出发，研究气体与吸附剂的吸附层之间的交换过程，提出的单分子层吸附模型有三点假设： (1)固体内部的原子其原子价力是饱和的，而处于表面的原子其原子价力是不饱和的，因此只有表面一层原子有剩余作用力可以吸附气体分子，产生的吸附力场作用范围只有单分子直径数量级，约10-8cm范围，当表面吸附一层分子，吸附量即达临界值，称为饱和吸附量 。 2.B.E.T多分子层吸附理论 Langmuir单分子层吸附模型只能解释五种类型吸附等温线中的一种，有局限性。 B.E.T的吸附模型一种多分子层吸附理论。 ，扩展了Langmuir模型。 因为是由S.Brunauer (布鲁垴尔)、 P.Emmett (埃米特)和E.Teller (特勒)三人提出的，故称B.E.T吸附理论。 3.吸附曲线及其应用 1.吸附曲线 在一定的温度下，吸附量与压力的关系曲线就是吸附等温线，有五种主要类型如图。 4.固体对溶液的吸附 固体自溶液中的吸附要比固体对气体的吸附复杂得多。在溶液中，既有溶质的吸附，也有溶剂的吸附。在固—液界面上至少有溶质、溶剂、固体三者的作用。吸附作用不仅取决于溶质和溶剂与固体吸附剂的作用，而且还与溶液中和界面层中溶质—溶剂相互作用的性质有关，这一过程比较复杂。 当达到动态平衡时， 或者： 式中 根据假设，吸附量Γ应取决于S1的大小： 当S=1时，吸附量等于饱和吸附量ΓC 所以,Langmuir等温方程式可以写为 如有Γ和P数据，以 对 作图，则得一直线,其斜率是 ,截距是 ,因此可由实验数据标出饱和吸附量 和B。 Langmuir等温方程式是比较普遍应用的理论公式，许多气固界面反应符合这一公式，可以解释等温吸附曲线。 例如当P很小时，BP1，可得 吸附曲线是直线，如下图 当P很大时，BP1 , 表明在高压下，吸附量近似常数。 当固体表面均匀，且吸附层为单分子层时，纯化学吸附，该方程式与试验结果 较为符合，但当伴随着物理吸附 时，则数据会偏离理论值。 B.E.T模型与Langmuir模型的相同之处： 1.界面是均匀的， 2.吸附分子的脱附不受周围其他分子的影响， 3.吸附与脱附达到平衡。 不同之处，B.E.T理论还假设，Langmuir公式可应用于多层吸附的每一层。只是第一层的（吸附热）脱附活化能为E1，其余各层的吸附热为EV。这是由于第一层吸附是气体分子与固体界面之间发生的，而第二层以后则是气体分子相互之间的作用。这样EV就近似等于气体的凝聚热。 B.E.T理论所建立的模型是：在固体表面吸附时，形成多分子层（如图）。并且不一定非等第一