第1213章复杂结构的结晶化学.pptVIP

12.3 AB2O4型结构 12.3.1 尖晶石 尖晶石的化学式为MgAl2O4，在O2-结构中形成立方密堆积，Al3+占有1/2八面体空隙，Mg2+占有1/8四面体空隙。这些配位多面体的分布如图12-8所示，AB层中3/4八面体空隙为Al3+占有，BC层中1/4八面体空隙和1/4四面体空隙分别为Al3+和Mg2+占有。从图12-8可知，四面体每个顶点都和3个八面体公用，八面体和其他八面体公用六条棱，这样八面体每个顶点都和二个八面体，一个八面体公用，这样每个O2-周围有3个Al3+,1个Mg2+,结构符合电价规则: (3*3/6+1*2/4)=2(O2-). 尖晶石结构通式为AB2X4（X为X2-，如O2-，S2-，Se2-，Te2-），A和B电价组合为（2：3）、（4：2）、（6：1），当X为X-（F-，Cl-，CN-）时，可以有（2:1）尖晶石。95%尖晶石电价组合是2：3或4:2，见表12-1。 12.3.3 决定尖晶石结构的因素 r3+ /ro 0. 414, M3+占四面体空隙， r3+ /ro 0. 414, M2+占八面体空隙。但r3+＜r2+，因此2：3尖晶石倾向于取反尖晶石结构：而4:2尖晶石取正尖晶石结构。这正和电价规则的要求相反．它们的作用相互抵消了不少，这就突出了第三个比较小的因素-----晶体场稳定能。 12.3.4 金绿宝石（BeA12O4）的结构 尖晶石没有六方变体。金绿宝石可以看成是与尖晶石有关的一个六方结构。像尖晶石那样，金绿宝石中1/2的八面体空隙和1/8四面体空隙为阳离子所占据。 BeO4和AlO6堆积如图12-9所示。由图12-9可知，和尖晶石一样，八面体公用6条棱，但是与尖晶石不同，金绿宝石中八面体的4个棱和其它八面体公用，而2个棱和四面体公用。尖晶石中八面体仅和八面体公用6根棱，而四面体仅公用顶点。可以预料，金绿宝石结构中占有八面体空隙的原子与尖晶石中占有八面体空隙的原子类似，但是四面体和八面体公用棱，这是违反鲍林规则的，因此共价性会强些。一些取BeA12O4结构的化合物如表12-2。 12.3.5 AB2O4(A2BO4)型结构的结晶化学 AB2O4或A2BO4型化合物根据不同的rA和rB可取多种结构，如图12-10, 用rA和rB作图可以把多种结构所属区间明确地划分出来，各种结构间相互交叠不多。图中双线的左边为具有孤立基团的结构，必须指出在Mg2SiO4结构中，Mg2+位于八面体空隙，其结构可看成介于复合氧化物和孤立化合物的中间情况。 在AB2O4型化合物中，A增大时，结构先变得松些，但A的O2-配位数仍是6，如Na2SO4。当结构中A继续增大，结构会取A配位数为8的K2SO4结构。 在双线的右边都为复合氧化物式结构，在K2NiF4结构中，B原子环境和CaTiO3结构中的Ti4+完全一样，不同的是A（这里指K＋）周围有9个X-离子，这样的结构显然是典型的复合氧化物。当A变小时结构会变成尖晶石型。在A，B离子都很小，且rA＜0.85?时，A，B离子都是四面体配位。在BeO4和SiO4两种四面体构成结构时，它们相互连接起来，形成一种骨架结构，因此Be2SiO4应称为四氧化二铍硅。 12.3.6 CuxZn1-xFe2O4体系的结构 我们知道:ZnFe2O4具有正尖晶石结构，抗磁性的Zn2+离子占据四面体（A）位置，Fe3+离子占据八面体（B）位置。CuFe2O4中Fe3+和O2-组成双金红石链结构，在曲折的Fe--O-Fe--O·······链中，由于强烈的交换作用，使其具有弱的铁磁性。 参考文献中：制备了CuxZn1-xFe2O4体系中的一系列样品，并对其结构和磁性进行了研究。如表12-3所示，可以看出随着x不同，晶格参数的变化。 晶体场效应对非过渡元素也有作用，如MgAl2O4，MgGa2O4，MgIn2O4 是2:3尖晶石，但仅从电价规则来看，这些都应是正尖晶石型结构（λ=0），但是从半径值来看MgAl2O4应取反尖晶石结构，而MgIn2O4应取尖晶石结构。实验结果正相反：MgAl2O4，λ=0；MgGa2O4，λ=0.33，MgIn2O4，λ= 0. 50。即对于结构MgIn2O4，离子半径和电价规则都支持它成为正尖晶石型结构，但它却取反尖晶石型结构。虽然In3+较大，但它仍进入四面体空隙。这说明它有大的四面体稳定能，从理论上估计，此值应为40kca1/mol。 12.4.2姜·泰勒效应 对于八面体配位的过渡金属离子来说，电子构型d0、d3、d8、d10以及高自旋的d5和低自旋的d6的离子，它们d层电子云在空间的分布都维持着正八面体的Oh对称性。因此，它们在八面体配位