4材料腐蚀与防护钝化(上海交大材料).pptxVIP

第四章 金属的钝化 ;第一节 金属钝化现象;金属表面状态/结构突变 —性质突变 阳极过程不服从Tafel规律 腐蚀速度大幅度降低;钝性特点;AB — 金属活性溶解，满足Tafel规律; BC — 活化/钝化过渡，表面状态急剧变化，不稳定，生成二价/三价过渡态氧化物或氢氧化物，对应致钝(活化峰电流)ipp 、致钝电位Epp; CD — 钝化区，对应维（稳）钝电流ip和维（稳）钝电位Ep; DE — 过钝化区，发生新的阳极反应，如O2析出、高价氧化物生成等.;Fe 在10%的H2SO4 溶液中阳极过程相当复杂。 钝化与扫描速度有关，速度越快，在过渡钝化区(a,b,c,d曲线) 越不稳定。钝化区电流与电位无关。;Ef = 0.63 + 0.059 pH Ef 愈负, 钝性愈稳定 Ef 愈正, 丧失钝态的倾向愈大;第三节 氧化剂的阴极过程 (腐蚀金属的自钝化);氧化剂阴极过程对金属钝化影响 （不同介质的钝化行为）;理论曲线;　　金属在腐蚀介质中自钝化程度的难易，不仅与金属本性有关，同时还受金属电极上还原过程的条件所控制。常见的有电化学反应控制的还原过程引起的自钝化和扩散控制的还原过程引起的自钝化。 先看电化学反应控制的还原过程引起的自钝化，以Fe在稀硝酸中的腐蚀为例。;　 再看扩散控制的还原过程引起的自钝化，不仅与进行阴极反应的还原剂的浓度有关，还与影响扩散的多种因素，如金属转动、介质流动和搅拌等有关。;所有影响氧化剂传质过程的因素，如搅拌、介质流动等均可影响钝化过程。;第四节 钝化影响因素;一、合金元素的影响; Fe-Cr合金在10％硫酸中的钝化曲线（Cr 含量的影响） ? Cr 增加，致钝电流下降，维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移，钝化区电位增宽, 说明Cr 增强钝性，提高耐蚀。 过钝化区发生析O2反应、Cr+6生成，进入二次钝化区。;二、钝化介质的影响 　　钝化介质：氧化性、非氧化性。 　　钝化的发生不是简单地取决于钝化剂氧化性强弱，还与阴离子特性有关。比如，K2Cr2O7没有H2O2 、 KMnO4和Na2S2O8氧化能力强，但致钝性能却比它们强。 　　某些金属可以在非氧化性介质中钝化，如Mo 和Nb在盐酸中、Mg在氢氟酸中、Hg和Ag在溶液中可钝化、Ni在醋酸、、草酸、柠檬酸中也可钝化。 　　各种金属在不同介质中发生钝化时所需的介质临界浓度是不同的。 　　获得钝化的浓度与保持钝化的浓度是有区别的。;侵蚀性离子影响 介质中侵蚀性离子的存在，对钝化膜有很强的破坏作用，如Cl-可使钝化膜变得不稳定，产生局部腐蚀破坏。;;氧化剂浓度影响;温度 / 氧含量影响 温度上升， 金属阳极钝化电流密度增大， 金属溶解加大； 溶液中溶解氧浓度因温度的上升而下降，金属难以进入稳定钝化。;促使金属钝化方法： 外加阳极电流 — 阳极保护； 添加阳极性缓蚀剂，改变阳极极化曲线形状； 添加阴极氧化剂，增大阴极的还原电流密度； 调整氧化剂浓度，使金属处于稳定钝化； 提高阴极反应速度; 去除侵蚀性阴离子 降低温度、改善表面状态; 添加钝化合金元素; ……. 。;第五节 金属钝化理论;实验事实;2. 吸附理论 — 表面存在氧或含氧粒子吸附层, 活性中心吸附氧，改变金属 / 溶液界面的结构，阳极反应活化能显著提高。;;钝化膜评价 电位循环扫描极化法： (1) Eb 电位愈正，材料/介质愈耐点蚀； (2) Eb点蚀发生 (3) Eb—Ep，点蚀发展,不发生新点蚀； (4) Ep保护电位，表征材料自钝化能力； (5) 扫描滞后圈可评价材料耐缝隙???蚀, 再钝化能力。;钝化膜基础和应用研究热点;;练习;合金元素在铁合金中的作用 Ni 提高合金热力学稳定，有利于耐蚀和钝化； C 提高合金强度，但降低耐蚀； Mo 提高耐蚀性和再钝化能力； Cu 耐蚀元素 Ti 提高合金抗晶间腐蚀性能； Si、Al 有助于提高氧化膜的致密性； Mn、N 主要用于稳定金属的相组织结构； S、P 引起钝化膜的局部破坏。 Cr 达到一定临界值，合金的耐蚀性能突跃;