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第二章 沉淀分离法 沉淀分离(separation by precipitation)法是在试液中加入适当的沉淀剂，使某一成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相相分离的方法。沉淀分离法是一种经典的化学分离方法，该法需经过过滤、洗涤等步骤，操作较为烦琐费时，但通过改进分离操作，使用选择性较好的沉淀剂，可以加快分离速度，提高分离效率，因此至今仍得到广泛的应用。 本章主要介绍无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法、均相沉淀分离法和共沉淀分离法四类方法。 §2-1 无机沉淀剂分离法 一些离子的氢氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸盐和卤化物等具有较小的溶解度，借此可以进行沉淀分离。另外还有一些离子可以被还原为金属单质而被沉淀分离开。 一、沉淀为氢氧化物 1．氢氧化物沉淀与溶液pH值的关系 可以形成氢氧化物沉淀的离子种类很多，根据各种氢氧化物的溶度积，可以大致计算出各种金属离子开始析出沉淀时的pH值。例如Fe(OH)3的Ksp=4×10-38，若[Fe3+]=0.010mol.L-1，欲使Fe(OH)3析出沉淀，则必须满足以下条件： 由此可见，欲使0.010mol.L-1 Fe3+析出Fe(OH)3沉淀溶液的pH值应大于2.2。当溶液中残留的Fe3+的浓度为10-6 mol.L-1时，即99.99%的Fe3+已被沉淀，可以认为沉淀已经完全，此时的pH值为： 根据类似的计算，可以得到各种氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH值，但是这种由Ksp计算得到的pH值只是近似值，与实际进行氢氧化物沉淀分离时所需控制的pH值往往还存在一定的差异，这是因为： （1）沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、颗粒大小等条件有关，也随陈化时间的不同而改变。因此实际获得沉淀的溶度积与文献上报导的Ksp值差别可能较大； （2）计算pH值时，往往假定溶液中金属离子只以一种阳离子形式存在，实际上金属阳离子在溶液中可能和OH-结合生成各种羟基络离子，又可能和溶液中的阴离子结合成各种络离子。故实际的溶解度比计算所得的数值大的多； 表2-1各种氢氧化物和含水氧化物沉淀时的pH值范围 元 素 pH值范围 试 剂 Nb, Si, Ta, W Sb(V), Sn(IV) Mn(IV) Pb(IV) Os(IV) Ce(IV), Sb(III), Ti, Zr Fe(III), Hg(I), Hg(NO3)2, Sn(II), Th U(VI) Al, Be, Cr(III), Ir(IV), Cu, Fe(II) Nd, Pb, Pd, Rh Ru, Sm, Y, Yb Cd, Ce(III),Co, La, Ni, Zn HgCl2, Mn(II), Ag Mg Ba, Ca, Sr 1 1 1 1 1~2 2~3 3~4 4~5 5~6 6~7 7~8 8~9 11 12 浓HCl，HNO3，HClO4，H2SO4 浓HNO3，HClO4 浓HNO3或HClO4+KclO4 浓HNO3 醋酸-醋酸盐，苯甲酸-苯甲酸盐 六次甲基四胺与其共轭酸 CdCO3, ZnO, HgO, BaCO3, CaCO3 NH3.H2O-NH4Cl(Ag除外), MgO NaOH NaOH(沉淀不完全) （3）一般文献上报导的Ksp值是指稀溶液中没有其他离子存在时难溶物的溶度积。实际上由于溶液中其他离子的存在影响离子的活度，离子的活度积Kap与Ksp之间存在一定的差距。 由上述原因可知,要使金属离子沉淀完全，实际所需的pH值要比计算值要高一些。例如Fe(OH)3沉淀完全时所需的pH值大于4。对于其他的氢氧化物沉淀。一般也存在这种情况。有些金属离子（如Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+等）在析出氢氧化物沉淀之前，先生成微溶性的碱式盐沉淀，因此计算的结果也不是很准确的。所以通过溶度积计算所得的结果只能供参考用，借形成氢氧化物沉淀以分离各种阳离子时，实际应该控制的pH值范围列于表2-1中。 2．常用的沉淀剂 （1）NaOH溶液 NaOH是强碱，用NaOH作沉淀剂，可使两性元素与非两性元素分离，分离情况见表2-2。 表2-2 NaOH沉淀分离法的分离情况 定量沉淀的离子 部分沉淀的离子 留于溶液中的离子 Mg2+, Cu2+, Ag+, Au+, Cd2+ Hg2+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, Th4+ Bi3+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Mn4+ 稀土离子等 Ca2+, Sr2+, Ba2+(碳酸盐)； Nb(V), Ta(V) AlO2-, CrO2-, ZnO22-, PbO22-, SnO2-, GeO32-, GaO2-, BeO22-，SiO32-, WO42-, MoO42-, VO3-等 NaOH溶液中往往含有微量的CO