ch2-1配合物的立体化学.ppt

d 轨道能级在不同配位场中的分裂 表4 二 分裂能和光谱化学序列 分裂能: 中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。 分裂能的大小与下列因素有关： 1. 配位场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o (2) 金属离子d轨道的主量子数 在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中, 分裂能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50%和20～25%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远, 5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用之故。 (1) 金属离子的电荷 中心金属离子电荷增加, △值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加, 金属离子的半径减小, 因而配体更靠近金属离子, 从而对 d 轨道产生的影响增大之故, 三价离子的分裂能比二价离子要大40～60%。 2. 金属离子 3. 配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光谱化学序： 这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体, I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了 d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应, 其中的共价因素也不可忽略。 ♀ 综上, 在确定的配位场中，△值取决于中心原子和配位体两个方面。1969年Jorgensen将分裂能拆分为只决定于配体的f因子(f叫配体的特性参数), 和只决定于金属的g因子(g叫金属离子的特性参数), 并表示为 △o＝f g 表5列出了某些配体的f值和某些金属离子的g值, 如果缺乏实验数据时, 可由此粗略地估计△o 。 表5 三 电子成对能和配合物高低自旋的预言 所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量, 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量, 以P表示。 电子成对能的大小可用描述电子相互作用的Racah 电子排斥参数B和C来表示。通常 C≈4B 对气态的自由金属离子, 已知 P(d4)=6B＋5C P(d5)＝7.5B＋5C P(d6)＝2.5B＋4C P(d7)＝4B＋4C 即 P(d5) ＞ P(d4) ＞ P(d7) ＞ P(d6) 说明电子成对能与d电子数目有关。 配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响, 同自由金属离子相比, 电子云扩展了(电子云扩展是指其运动的范围增大), 电子间的相互作用力减小。可以预料配离子中的中心金属离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要减小(减小约15～20%)。 ④ 由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6), 故在八面体场中d6离子常为低自旋的(但Fe(H2O)62＋和CoF63－例外), 而d5离子常为高自旋的(CN－的配合物例外)。 对于一个处于某特定配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断： ●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道, 取高自旋状态； ●当P＜△时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋状态。 根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言: ① 在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构型, 相反, 在强场时, 由于△值较大, 配合物将取低自旋构型。 ② 对于四面体配合物, 由于△t＝(4/9)△0, 这样小的△t值, 通常都不能超过成对能值, 所以四面体配合物通常都是高自旋的。 ③ 第二、三过渡系金属因△值较大, 故几乎都是低自旋的。 d