第三章 紫外可见光谱法1整理.ppt

§3-1 紫外可见光谱概述 §3-2 朗伯-比耳定律 一、吸收曲线 １．三个基本概念： 单色光：单一波长的光称为单色光。 复合光：有多种不同波长的光组合而成的光称为复合光。 我们日常所见到的光如日光、白炽灯光都是复合光。 互补色光：能够组成白光的两种色光互称互补色光。 我们知道许多物质是有颜色的，高锰酸钾在水溶液中呈深紫色，Cu2+在水溶液中呈蓝色。这些有色溶液颜色的深浅与这些物质的浓度有关。溶液愈浓，颜色愈深。因此可以通过眼睛比较颜色的深浅来测定物质的浓度，这种测定方法就称为比色分析法（目视比色法）。其主要缺点是准确度不高，如果待测液中存在第二种有色物质，就会无法进行测定。该法在厂矿企业目前仅有少量应用。 随着近代测试仪器的发展，目前已普遍地使用分光光度计或紫外可见光谱仪测量物质的吸光度。 灵敏度和准确度高；测定范围为10-5~10-6 mol/L的微量组分；最高可测至10-9 mol/L 准确，光度分析法的相对误差：±(2~5)%左右。 快速，几到几十分钟； 应用范围广：几乎所有无机物质和许多有机物质的微量成分都能用此法进行定量和定性测定。 还常用于化学平衡、化学反应动力学等的研究。 常量：固体取样量0.1~1 g; 液体取样量10~50 ml; 被测物质含量1%(0.01 mol/L)以上。 微量：固体物质含量0.1~10 ?g·g-1; 液体物质含量0.1 ~10 mg/L。 痕量：固体物质含量0.1 ?g·g-1以下; 液体物质含量0.1 mg/L以下。 ２．吸光度 用波长为λ的单色光照射某溶液时，入射光强度为I。，透过光强度为I， 透光率 吸光度 从吸收光谱图得到以下结论： 1. 同一物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长，用?max表示。 2. 同一物质，浓度不同时吸收曲线相似，λmax不变；不同物质的吸收曲线形状和λmax不同，所以吸收曲线可以提供物质的结构信息，λmax作为官能团鉴定的重要依据之一。 3. 不同浓度的同一种物质，在某特定波长下的吸光度A有差异，在λmax处的吸光度差值最大。依此作为定量分析选择测量波长的依据。 朗伯通过研究，于1760年指出，吸光度与液层的厚度b成正比，称为朗伯定律。 A=K1b K1为比例系数。 1852年，比尔研究了各种无机盐对红色光的吸收，指出：吸光度与吸光物质的浓度成正比，称为比尔定律。 A=K2C K2为比例系数。 1．非单色光的影响 在分光光度法使用的分析仪器中使用的都是连续光源，用单色器分光，用狭缝控制光谱带的宽度，因而投射到吸收溶液的入射光，常是一个有限宽度的光谱带组成的复合光，由于物质对不同波长的光的吸收程度不同，因而引起了对朗伯－比尔定律的偏移。 另一方面，溶液中由吸光物质构成的化学体系，常因条件的变化而形成新的化合物而改变吸光质点的浓度。如重铬酸钾在水中存在平衡： 由于稀释或改变溶液的pH，Cr2O72-就转变为CrO42?，用分光光度法测定Cr2O72-的浓度时，如果稀释溶液或增加溶液的pH值，平衡向右移动，Cr2O72-实际浓度要低于理论计算值。 A=εbc c↓，则A↓，从而偏离朗伯-比尔定律。 实际上，吸光组分的缔合、离解、互变异构、络合物的逐级形成以及与溶剂的相互作用，会使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度，导致偏离朗伯－比尔定律。 HOMEWORK P412 思考题：1，2，3，4 习题：1，2 * (Ultraviolet and Visible Spectrophotometry, UV-Vis) 第三章 紫外-可见吸收光谱法 内容提要 §3-1 紫外可见光谱概述 §3-2 朗伯-比耳定律 §3-3 紫外可见光谱仪器 §3-4 紫外可见吸收光谱与电子跃迁 §3-5 各类有机化合物的电子光谱 §3-6 影响紫外光谱的因素 §3-7 不饱和有机物的λmax经验计算规则 §3-8 紫外可见光谱的应用 紫外-可见分光光度法是利用物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱，对物质进行定性分析、定量分析及结构分析的方法。 按所吸收光的波长区域不同，分为紫外分光光度法(10-400nm)和可见分光光度法(400-750nm)，合称为紫外-可见分光光度法。 ★紫外-可见光谱研究的是分子吸收，又称分子光谱； ★紫外-可见光激发的是分子中电子能级的跃迁，也称电子光谱。 紫外可见吸收光谱的产生 ?? ΔE分子= ΔE电子+ ΔE振动+