原子物理化学Fine.docVIP

原子的精细结构：相对论效应 微扰论计算原子精细结构 电子自旋轨道波函数 非相对论哈密顿量： 更精密的实验揭示出原子有更精细的结构! 如：Na的D线(的跃迁，波长为5893?)?5890?和5896?的两条谱线 静电相互作用无法解释精细结构! 可能的因素：运动电荷体系有磁相互作用？ 1、自旋-轨道耦合与精细结构 电子在半径为r的圆轨道上以速度v运动～的圆电流～一个方向垂直于轨道平面且偶极矩为的磁偶极子 轨道磁矩与轨道角动量： 轨道g因子： 玻尔磁子： amp?m2 ：度量角动量的单位 ：度量原子磁矩的单位 磁矩与电矩： ?磁相互作用能：电相互作用能=？ 进动频率＝拉莫频率： 轨道磁矩?轨道角动量：， 自旋磁矩?自旋角动量：，电子的自旋因子 狄拉克(1928年)：相对论量子力学 理论基础是相对论的能量方程，电子自旋是相对论量子力学的必然结果，并给出，与实验上得出的精确值的差别只能用更精密的理论--量子电动力学加以解释。 以速度运动的原子核～强度为的电流 该电流在电子处产生磁场：， 电子由于绕核作轨道运动所受到的磁场 电子的自旋磁矩在该磁场中的能量： 相对于(或)的不同取向?原子有不同的能量?原子能级的分裂 自旋-轨道耦合能： s能级无自旋轨道耦合能 ?根据上式估算氢原子的能级由于自旋-轨道耦合（spin-orbit coupling）引起的精细结构（fine structure）能级裂距 （提示：和~?~，能级，量子力学给出~） 氢原子能级的位置是，由于自旋－轨道作用，该能级一分为二。上述估算的能级分裂与能级自身的比值=？ 2、电子自旋轨道 电子运动状态：空间自由度＋自旋自由度 需三个量子数()描述它的空间运动状态：，简写作 需一个量子数描述它的自旋状态：，简写作 电子的状态要用四个量子数一起来确定！ 量子力学可以证明总角动量的大小和分量按下式量子化： 电子自旋轨道（spin-orbitals）：，其中 非耦合表象： ，或 ， ， 耦合表象： 2态的自旋轨道 ， , 4、氢原子的精细结构 ，， 自旋轨道耦合项： , 相对论动能修正项： Darwin 项(相对论势能修正项)： , ? 相对论修正项的来历 Physics of Atoms and Molecules, Bransden Joachain, Appendix 7 相对论效应相对于零级能量小，采用微扰理论。 是度简并?简并微扰理论 利用对称性，简化计算过程。 ——自旋轨道耦合能 ，，度简并。 ， ，但 在基下，非对角。但在基下，对角。 ， ，和的值由，，确定，即 用的共同本征函数作为零级波函数。在这组基下，对角，只需计算对角元(与非简并理论类似) 时， ——相对论动能修正 电子质量的相对论效应：电子在原子核附近会加速，根据相对论，电子的质量也会相应地增加，从而改变原子的能量。 根据玻尔模型，电子质量的相对论效应是增大还是减小束缚能呢？ ，相对于动能，修正项～ ， ——Darwin项 相对论势能修正 表象下对角化，且只有的态有贡献。 氢原子精细结构： 只与和有关！ 相对论量子力学(狄拉克)的氢原子能级公式： 5、碱金属的精细结构 碱金属的精细结构主要是由于自旋轨道耦合造成的 钠原子态的精细结构及跃迁所产生的著名的钠黄线 ， —能级与价电子的总角动量量子数有关 —分裂能级间隔： —按增加，碱金属有较大的精细结构。 —精细结构与精细结构常数的平方成正比 大致给出精细结构与非相对论能量的相对大小 —能级排序 多数情况下，，高于，能级正常排列 钠和钾的项，能级反常排列，来源于价电子和原子实电子的交换相互作用和其它诸如极化等微小的相互作用。 碱金属能级的精细结构分裂 Li Na K Rb Cs 2 3 4 5 6 0.337 17.2 57.7 238 554 cm-1 0.42 21 72 295 687?10-4eV 氢：cm-1，