第三章 自由基聚合反应.pptVIP

不同压力与活度下 →Tc有一系列，对应一系列平衡单体浓度 平衡单体浓度与平衡温度的关系 3.9 烯类单体自由基聚合的热力学规律 选取1个大气压、活度为1的条件为标准状态，规定平衡单体浓度[M]e=1mol/L时的平衡温度为聚合上限温度。 上式说明平衡单体浓度与平衡温度有关，即每一个聚合上限温度都有一个相对应的聚合平衡浓度，也表明了再一定温度下聚合终点下体系中必然留有一定量的单体[M]e * * 我们主要来考查乙烯基单体对聚合机理的选择性，那么乙烯基单体到底是进行自由基聚合还是离子聚合，主要取次于它的取代基，我们用下面的式子来表示乙烯基单体的结构： * 可能从； 上面扼要地介绍了链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应的特征，定性地描述了自由基聚合的历程，以后还将作进一步的动力学剖析。 * * 沉淀聚合是生成的聚合物在单体中布溶，聚合一开始就从体系中沉淀出来的聚合反应。 3.6 自由基聚合的分子量与聚合度 聚合度是表征聚合物的重要指标，影响聚合反应速率的因素如：引发剂浓度、单体浓度和温度等，他们对聚合度同样也存在影响。链转移反应不影响聚合速率，却对分子量有重大影响。 3.6.1 动力学链长与聚合度 为什么要引入动力学链长？ 为了排除终止方式对聚合 度的影响。 偶合终止： 歧化终止： * 定义：是指每个活性中心（自由基）从引发到终止所消耗的单体数目。 无链转移时： 动力学链长即为增长速率与引发速率之比 稳态时：引发速率等于终止速率 3.6 自由基聚合的分子量与聚合度 1.动力学链长 * 上式表明，动力学链长与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。其中，引发剂浓度对动力学链长和聚合速率的影响方向正好相反，引发剂浓度增加，聚合速率增加，但动力学链长减小，即分子量下降。 动力学链长方程 比较一下区别哦 动力学链长方程 聚合速率方程 3.6 自由基聚合的分子量与聚合度 * 3.6 自由基的分子量和聚合度 （1） 双基偶合终止： Xn= 2υ υ υ R1 R2 R1 R2 2. 无链转移时的聚合度 动力学链长是动力学研究时学术上的概念，聚合度是实验测定值。两者间的关系怎样？ * （2） 双基歧化终止： Xn=υ υ υ 3.6 自由基聚合的分子量和聚合度 （3） 两种终止方式并存 ： υ ﹤ Xn﹤2υ * 3.6 自由基聚合的分子量和聚合度 动力学链长：每个初级自由基自链引发始到活性中心真正死 亡止所消耗的单体分子总数。 聚合度：每个大分子所结合的单体数。 3.6.2 链转移反应对聚合度的影响 每进行一次链转移，原有的链自由基消失形成一条大分子，但同时产生一个新的自由基，它再引发单体聚合产生一条新的链自由基，即动力学链尚未终止，直至由双基终止导致真正死亡，但链转移后必然生成一个死的大分子，因此 链转移反应不影响动力学链长的大小，但聚合度下降。 Xn * 3.8 聚 合 度 例如： 聚合度： 第一种情况：形成3条大分子（100，200，100） 第二种情况：一条大分子（400） 链转移反应是活性中心的转移，不是消失，所以动力学链并没有终止，而聚合度下降！ 3.6 自由基聚合的分子量和聚合度 * （2）向引发剂（I）的转移 （1）向单体（M）的转移 （3）向溶剂（YS）的转移 活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的反应 式和速率方程如下： 1. 3种链转移类型及速率方程 3.6 自由基聚合的分子量和聚合度 * 2.存在链转移时的聚合度 将链转移反应速率方程代入上式，并转换成倒数形式，则 定义链转移常数： 3.9 链转移反应和聚合度 平均聚合度——增长速率与形成大分子的所有终止速率之比 * 链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式 正常聚合终止 (歧化终止） 链转移终止 ：表示无链转移反应时的聚合度。（歧化终止） 3.6 自由基聚合的分子量和聚合度 * 3. 向大分子转移 链自由基除了向上述低分子物质转移外，还可能向大分子转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳上带有独电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。 3.6 自由基聚合的分子量和聚合度 * 支化 交联 3.6 自由基聚合的分子量和聚合度 * 4. 链转移剂的应用 在实际应用中，有时需要降低聚合产物分子量,如 合成橡胶：若分子量太高，则难以加工； 齐聚物：其分子量只有几