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氨基甲酸酯类农药残留分析研究进展 　　摘 要：综述了传统的高效液相色谱、气相色谱分析方法及其相应的样品前处理方法，以及近几年来用于氨基甲酸酯农药测定的新技术如超临界流体提取、超临界流体色谱、气-质联用及一些非色谱技术如免疫检测、生物传感器及电化学检测等。?? 　　关键词：氨基甲酸酯；农药残留；分析方法；进展?? 　　 　　中图分类号：O69文献标识码：A 文章编号：1005-569X(2009)05-0030-04 　　 　　1 引 言?? 　　 　　氨基甲酸酯类农药(NMCs)是继有机磷之后出现的一类农药，主要有呋喃丹、涕灭威、灭多威、残杀威、叶蝉散、速灭威、西维因等。20世纪70年代以来，由于有机氯农药受到禁用或限用，以及抗有机磷杀虫剂的昆虫品种日益增多，因而NMCs的用量逐年增加，这就使得NMCs的残留情况倍受关注。NMCs的结构特性是含有一个N-甲基基团，为白色晶体，难溶于水，易溶于丙酮、二氯甲烷、氯仿、乙腈等，碱性和高温条件下很易被水解。具有杀虫效力强、作用迅速等特点。它的最大优点是在植物中只短暂停留，大多数的NMCs在施用后很短的时间内就可被降解成相应的代谢产物，这些代谢产物通常具有与母体化合物相同或更强的活性。例如，涕灭威亚砜比涕灭威本身具有更有效的抗胆碱酯酶作用。当要监控农药残留的时候，这些在数量上更多于母体NMCs的代谢产物必须考虑在内。其结构为：?? 　　 　　目前应用于氨基甲酸酯农药残留检测的方法分为化学法和生物法两大类。氨基甲酸酯类农药的测定化学方法主要有色谱法和分光光度法等。色谱法多采用传统的液-液萃取和柱色谱净化前处理技术，用气相色谱(GC)或高效液相色谱法(PHLC)测定。生物法包括活体生物测定法、乙酰胆碱酯酶抑制法、酶联免疫法和快速酶法等，简单快速，易操作，但检测的物质和农药品种有限。近年来在氨基甲酸类农药残留定量分析方面应用的新技术包括现代光谱分析技术、现代波谱分析技术、波谱和色谱联用技术、免疫分析技术和生物传感器等。?? 　　 　　2 样品的前处理?? 　　 　　对土壤及植物样品中NMCs残留的分析，传统的方法是溶剂提取附加一些物理方法(如振摇、索氏提取)，然后经过净化除去干扰物，最后进行色谱分析。McGarvey[1]曾对水、土壤和植物样品的检测从提取、净化、回收和灵敏度各方面做了总结。多残留分析中，最常用的提取试剂有丙酮、二氧甲烷、石油醚、乙腈、乙酸乙酯、甲醇等；最常用的净化步骤是液-液分配(LLP)后经过柱层析或固相萃取(SPE)分离。LLP常用的溶剂有二氯甲烷、石油醚、己烷和乙腈，柱层析常用的有Florisil、Celite-Nuchar、硅胶和氧化铝，经常用于NMCs的SPE小柱包括C18和氨基丙基键合硅胶。样品前处理方面的研究主要是样品提取和净化方法的简单化、微型化和自动化，如超临界流体萃取(SFE)、固相萃取(SPE)等。?? 　　2.1 液-液分配?? 　　对于极性较大的NMCs的分析，采用LLP法净化具有很大的局限性，回收率往往很低。例如，12种不同的食品样品中的25种母体NMCs及其代谢物的研究结果显示，使用LLP法，极性代谢物涕灭威亚砜在大多数样品中的回收率均低于20%～30[2]。而应用SPE净化，回收率可达到90%以上。样品中NMCs的损失主要在LLP一步，是由于极性化合物在有机相中不利的分配系数造成的。?? 　　2.2 固相萃取?? 　　Holland等用C18柱筛选葡萄酒中74种农药如西维因，方法快速，重现性好。将其与HPLC/(LC)在线结合可实现多种农药残留的全自动分析。?? 　　近几年来，对NMCs，及其代谢物的分析逐渐采用SPE小柱取代传统的液-液分配和柱层析法对样品进行净化和浓缩。以下是几种不同的固相小柱的应用情况：①在高效液相色谱(HPLC)、薄层色谱(TLC)或气相色谱(GC)分析前，用C18固相小柱对水样或酒样进行前处理；②氨基丙基小柱用于谷物、水果、蔬菜中NMCs残留检测有机干扰物的净化，洗脱剂为1%的甲醇-二氯甲烷溶液，接着换成含有稀盐酸的甲醇溶液，最后进行HPLC分析。当添加水平为20 μg/kg时，NMCs及其代谢产物的回收率为60%～103%。③采用氨基丙基键合硅胶小柱作为净化手段，净化含有21种NMCs及10种代谢物的二氯甲烷提取液。④用免疫亲和柱富集食品样品中的呋喃丹，柱中的抗体可特异性地亲和不同介质中的呋喃丹。采用液相色谱-质谱(LC-MS)，则土豆样品中呋喃丹的最低检测限可达2.5 ng/g。?? 　　2.3 超临界流体萃取?? 　　SFE具有其独特的特点：①快速方便，具有选择性；②超临界流体黏度小，扩散能力强，传质速度快，最常用CO2易于制备，基于不同的压力、改良剂，其溶解范围广，无毒