结构化学第04章多原子分子的结构与性质.ppt

顺旋的相关图如下： 对旋的相关图如下： ?对旋关环时，反应物的成键轨道中，2个S，1个A，产物的成键轨道中也是2个S，1个A，对称性守恒，这种反应活化能低，只要加热就可使反应进行。 关于电环加成反应，用对称守恒原理讨论时稍为复杂一些，具体处理方法请参阅吉林大学郭用猷《物质结构基本原理》 P302中的论述。 分析 ? 顺旋关环时，反应物的成键轨道中有2个A，1个S，而产物的成键轨道中是2个S，1个A，对称性不守恒，反应活化能高，需光照激发。 前线轨道理论使用起来方便、简单，但它相当于以前学过的价电子理论，未讨论其它电子在反应过程中的影响，显得过于粗糙，某些情况下可能会得出错误的结论。对称守恒原理（能量相关理论）考虑了较多的相关电子（仍不是全部电子），结论的可信度要高一些，但对于结构较复杂的反应物分子，分子轨道本身就已不存在什么对称性了，也就无从谈起对称守恒的问题了。所以，它的应用也受到了限制。 80年代后期，R.Hoffmann 致力于对称守恒原理的推广应用。特别是在无机反应领域中的应用问题。为此在EHMO（推广HMO或扩展HMO）的基础上，提出了碎片分子轨道法，进而发展完善为 “等瓣相似原理” 或 “等瓣相似规则”。这一原理已成为解决无机反应机理，特别是在无机-有机反应之间架起了沟通的桥梁。 总结出的实验规律 表4-5 共轭多烯环合反应情况 ?电子数 MO对称性 反应条件 反应方式 C2 ? 4m S(HOMO) A(HOMO) ? 顺旋 A(LUMO) S(LUMO) hν 对旋 4m+2 A(HOMO) S(HOMO) ? 对旋 S(LUMO) A(LUMO) hν 顺旋 （生成两个C-C ? 键，减少两个 ? 键） 总结出如表4-6中规律： ② 电环加成 ?电子数 ? h? x+y=4m 禁阻 允许 x+y=4m+2 允许 ③ ?键的迁移 表4-7 [i, j]型 ?键迁移反应 i+j 加热反应 光照反应 4n 异面迁移 同面迁移 4n+2 同面迁移 异面迁移 (徐光宪: 物质结构p267) 了解 4.5.2 前线轨道理论 在分子进行反应时，反应的条件和方式主要决定于前线轨道（HOMO 和 LUMO）的对称性。 ① 基本思想 应考虑三个因素 对称性是否匹配 能级是否相近 电子流向是否合理 分析两端 C 原子的 ?i 相位（2pz 轨道的正、负号） ② 对实验规律的解释 ? 电环合 hv 时，电子激发，原来的 LUMO 成为 HOMO，应分析此时 HOMO 的相位 ? 时，电子不激发，分析 HOMO 中两端的 ?i 相位 光照 ψ3 ψ2 加热 例1．丁二烯关环 例2．己三烯关环 光照 加热 对称性分析与两个分子分析的接近方式有关，此处只考虑两个分子在上、下两个平面平行地接近而发生反应的情况。 ? 电环加成 轨道对称性允许，加热即能进行. 乙烯 LUMO π* 乙烯 HOMO π 丁二烯 HOMO ψ2 丁二烯 LUMO ψ3 例3．乙烯与丁二烯环加成生成环己烯 图4-10 丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应 无论是乙烯的 ?2 作LUMO, 丁二烯的 ?3 作HOMO，还是乙烯的 ?1 作HOMO，丁二烯的 ?3 作LUMO， 都是对称性允许的，反应在加热条件下就可进行, 这就是著名的狄尔斯-阿德尔反应。 对两个乙烯分子加成来说，情况与 例3 就大不一样了。 例4．乙烯与乙烯环加成 甲 乙 ? 对称性不匹配,禁阻反应 甲 乙 hv 光照时部分激发，对称性 允许(所以只有光照才可 引发反应进行) 1967年以前一直认为是双分子基元反应。若确是双分子基元反应，则应形成如下过渡态。 ? 在无机反应中的应用 由前线轨道理论分析，这种过渡态是不可能形成的，1967年已证实不是双分子基元反应。分析如下： 例 5． H2 + ?2 → 2H? 显然对称性不匹配。反之 尽管对称性匹配，但电负性不允许电子如此流向，且电子流向不利于 ?-? 键的断裂。 现在公认的机理为： ? 原子的 Pz 轨道上有一个电子，既可作 HOMO，也可作LUMO。如与 H2 反应，因 I 的电负性较 H 大，应作 LUMO。 这种机理的轨道对称性允许，电负性也允许，且 H2 中成键电子的流出，也有利于 H-H 的断裂。 此反应在热力学上有强烈的反应趋势，但实际上是不能自发进行的。这也是NO不能自发分解而造成酸雨的主要原因。 例 6． 2NO→N2+O2 图4-11 的反应的能量变化 根据微观