第二三章 还原和氧化.ppt

第二章 还原反应(reduction) 刘幸海 浙江工业大学 Tel 存中楼617 Email: xhliu@zjut.edu.cn 常见的还原剂 羰基的还原 羧酸及其衍生物的还原 不饱和烃的还原 含氮化合物的还原 催化氢化 负氢转移还原(Hydrogen Anion Transfer Reduction) LiAlH4、LiBH4、 NaBH4、 KBH4、Al(i-PrO)3、BH3 常还原碳-杂双键和碳-杂三键，一般不还原碳碳双键（特殊条件下例外） 还原能力： LiAlH4 LiBH4 KBH4/NaBH4 电子转移还原 Electron Transfer Reduction 溶解金属：Na + ROH、Zn+ROH/HA、Fe+HCl/CH3COOH、Sn+HCl 还原羰基、酯基和硝基等 合金：Na-Hg、Al-Hg、Zn-Hg 还原羰基和双键 Birch还原：碱金属＋液氨 还原芳环等共轭体系 常见的还原剂 羰基的还原 羧酸及其衍生物的还原 不饱和烃的还原 含氮化合物的还原 催化氢化 羰基的还原Reduction of carbonyl 金属复氢化物还原羰基成醇 LiAlH4：还原能力强、选择性差 无水条件 现主要用于羧酸及衍生物的还原 K/NaBH4: 可溶于水和醇 不影响NO2、CN、C=C等 Clemmensen反应 常见的还原剂 羰基的还原 羧酸及其衍生物的还原 不饱和烃的还原 含氮化合物的还原 催化氢化 羧酸及其衍生物的还原 酰氯 酯、酸酐、酰胺、腈 羧酸 硼氢化钠通常不能用来直接还原羧酸，但是Lewis酸的存在可大大提高其还原能力，从而用于羧酸的还原。由于LAH和硼烷的价格相对要贵，因此工业上大量生产时，一般都应用该方法，比较常用的体系为： NaBH4-BF3, NaBH4-ZnCl2. NaBH4对酯的还原效果较差，但是在Lewis酸的存在下，则可顺利还原酯，甚至还可还原某些酸 硼烷还原羧基的速度比还原其他基团快，因此，当羧酸衍生物分子中有氰基、酯基时，若控制硼烷的用量并在低温反应，可选择性地还原羧基为相应的醇，而不影响其他取代基。硼烷还原羧酸的速度，脂肪酸大于芳香酸，位阻小的羧酸大于位阻大的羧酸，但羧酸盐则不能还原。对脂肪酸酯的还原速度一般较羧酸慢，对芳香酸酯几乎不发生反应，这是由于芳环和羰基的共轭效应，降低了羰基氧上的电子云密度，使硼烷的亲电进攻难于进行。 常见的还原剂 羰基的还原 羧酸及其衍生物的还原 不饱和烃的还原 含氮化合物的还原 催化氢化 硼氢化反应 Birch还原 常见的还原剂 羰基的还原 羧酸及其衍生物的还原 不饱和烃的还原 含氮化合物的还原 催化氢化 硝基化合物的还原 常见的还原剂 羰基的还原 羧酸及其衍生物的还原 不饱和烃的还原 含氮化合物的还原 催化氢化 活性高的催化剂易自燃，须防止着火。新制备的Pt/C、Pd/C、Raney Ni等催化剂，其中溶有大量的氢，与空气相遇时不但会着火，甚至还会爆炸 在加料操作时，一定要先用N2，赶尽空气，然后加料，再通H2 催化氢解 第三章 氧 化 反 应 常用化学氧化剂 锰化合物 铬化合物 过氧化物 二甲亚砜 四乙酸铅和高碘酸 二氧化硒 1）锰化合物 高锰酸钾: 氧化芳烃侧链、烯烃和醇 二氧化锰 2）六价铬化合物 K2Cr2O7 、Na2Cr2O7：将各种甲基氧化为酸 3）过氧化物 达金反应（Dakin反应）是酚醛或酚酮与过氧化氢在氢氧化钠作用下反应生成二酚与羧酸的反应。由亨利·达金于1909年首先发现。反应与BV氧化重排反应类似，但过氧试剂不是过氧酸，而是过氧化氢。它的一个可能的机理如下。对醛进行加成，然后苯基迁移，重排，甲酸酯水解，酸化生成二酚。 Wacker反应 PdCl2-CuCl2的盐酸水溶液中通入乙烯可以得到乙醛，称为Wacker（沃克尔，公司名）反应。 ? 反应中双键首先与Pd中心结合，随后水进攻得到乙醛和金属钯；金属钯被CuCl2－氧气氧化实现催化循环。 ? Wacker反应的改进： 在含有相转移催化剂的苯－水体系中加入氯化钯、氯化铜并通入氧气，可以将末端烯烃氧化得到甲基酮化合物，该方法具有通用性. SeO2 二氧化硒是高选择性的氧化剂，称为Riley氧化 特点： 反应在活泼氢位置反应