第四章电化与电催化电极.ppt

在微结构和动力学方面 早期的化学修饰电极研究是用吸附法和共价键合法来制作电极表面的单分子层，虽然被接着的电活性分子通常能保持其化学和氧化还原活性，但稳定性差，特别是在控制由接着分子所造成的微结构和动力学性质方面受到了很大限制。后来发展了LB膜法及自组装膜法，从分子水平上达到控制电极界面上微结构的要求。 近年来对有机物薄膜，特别是排列有序的单层和多层集合体引起很大注意。目前由于出现了新的表征手段（如光谱电化学、STM等）人们对这一领域研究产生了非常浓厚的兴趣。这类材料及其结构对生命科学的研究有重要意义。 在研究与应用方面 在生命科学研究方面 仿生界面上生物大分子的电子转移、酶电极和第三代生物电化学传感器、酶的固定化和有机相生物电化学传感器、仿生电催化、仿生电化学控制 在电有机合成中的立体选择 三维立体手性环境可实现有机合成对映体的选择 微修饰膜的结构与分子电子器件 分子电子器件 新型化学修饰电极 无机一维导体电极、C60修饰电极等 在分析化学中的应用 提高灵敏度和选择性、可测定生物大分子、可实现活体测定、多元化学修饰阵列可解决复杂体系中多元成分测定。 4、电极的表面结构 电极的表面微观结构是影响电催化性能的重要因素。 表面结构与制备方法直接相关。 常用制备方法 热解喷涂法 浸渍法 物理气相沉积法（PVD） 化学气相沉积法（CVD） 电沉积法 电化学阳极氧化法 溶胶－凝胶法 …… 单位体积的反应面积对材料的催化性影响很大，可采用三维电极。新的电极结构如 碳－气凝胶电极 金属碳复合电极 泡沫碳复合电极 网状玻碳电极 纳米技术的发展对电催化电极的制备有很大的推动作用。 碳纳米管 碳纳米管负载铂催化剂 氧化处理纳米管负载铂 氨改性碳纳米管负载铂 四、电极材料与电化学转化效率 不同电极材料对电催化的转化效率有明显影响，现已制备出多种电极进行电催化效率的研究与电极的应用 。 钛基系列RuO2电极 钛基系列PbO2电极 SnO2电极 1、钛基系列RuO2电极 钌系钛电极是最早成功应用的电极。 RuO2是具有金属导电性的催化剂，可以促进电化学阳极氧化。 该电极对有机物的降解效率很低，但加入中间掺杂层SnO2后，催化能力明显提高。 2、钛基系列PbO2电极 该电极于1934年用于过氯酸盐的生产。 钛作为电极基体的优点： 抗腐蚀性强； 强度高； 热膨胀率与PbO2接近 得到广泛使用。 问题： 简单地将PbO2涂覆在Ti电极表面容易导致涂层的脱落。 解决方法： 使用钛网作为钛基体； 加入中间过渡层 1）提高PbO2与基体的附着力； 2）降低表面电阻; 加入过渡层是新型PbO2的重要特点。 3、SnO2电极 纯SnO2是n型半导体，只有在高温下才具有理想的导电性，改进的方法是掺杂以改善电导率。 对于钛基催化电极，使用SnO2还可以提高催化层与基体的粘结性，同时防止钛的氧化。 §4.6 化学修饰电极 一、化学修饰电极的由来 电极材料是电化学研究的重要对象。 电极的性能，尤其是电极的表面性能关系到电化学反应的效率。 1973年，Lane和Hubbard 开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应过程的新概念，标志着化学修饰电极的萌芽。 1975年，Miller 和Murray 分别独立报道了对电极表面进行认为设计的化学修饰研究，标志着化学修饰电极正式问世。 Miller等把光活性分子苯丙氨酸甲酯键合到碳电极表面上，这种修饰电极亲一种旋光异构物而疏另一种。当将此电极用于4－乙酰吡啶电解时，可由非旋光性反应物得到手性产物光活性醇。这项研究表明，通过电极的表面修饰，可将电极反应导向选择合成的途径。 与此同时，Murrey等研究出用共价键合进行电极表面修饰的通用方法，并首次提出了“化学修饰电极”这一名词，对这一领域的早期研究产生了深远的影响。 大约40年前，如何从化学状态上控制电极表面结构的概念还鲜为人知，而当化学修饰电极问世之初，电极表面就被认为是建立未来20年的电化学基础。电极表面的分子裁剪、微结构设计及其潜在应用价值的研究，把电化学推进到一个新的阶段。 化学修饰电极的兴起与表面科学技术的发展是相辅相成的。 定义 通过共价键合、吸附、聚合等手段将具有功能性（如催化、配合、电色、光电）的物质引入电极表面，给电极赋予