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对碱催化反应 r=kb[OH-][S] 酸碱催化 对酸催化反应 r=ka[H+] [S] 均为常数，决定于反应种类和反应条件。 对既受酸催化，又受碱催化和无催化时的反应 r=k0[S] +ka[H+][S]+kb[OH-][S] =k[S] 其中，k=k0+ka[H+]+kb[OH-]，k0为无催化剂时速率常数，k为总速率常数，或表观速率常数。 通常，在酸性溶液中 ka[H+]k0+kb[OH- ] k=ka[H+] 取对数 lgk=lgka+lg[H+]=lgka-pH 以lgk~pH作图，为一直线，斜率为-1。k随pH增大而减小。这是典型的酸催化。 在碱性溶液中 k=kb [OH-] lgk=lgkb′+pH 以lgk~pH作图，为一直线，斜率为1。k随pH增大而增大。这就是典型的碱催化。 酸碱催化本质在于质子的转移。 lgk pH a b c d 对酸碱催化，lgk对pH的关系，有以下a、b、c、d几种形式。见图。 复相催化 最常见的是催化剂为固体，反应物为气体或液体。特别是气-固催化尤为重要。 气-固催化总是在气-固界面进行，其基本步骤： ①反应物分子扩散到固体催化剂表面； ②反应物分子在固体催化剂表面发生吸附； ③吸附分子在固体催化剂表面进行反应； ④产物分子从固体催化剂表面解吸； ⑤产物分子扩散离开固体催化剂表面。 反应速率？取决于慢步骤！ 一般，①、⑤为扩散过程，不可能是慢步骤； ②、④为吸附与解吸，有可能是慢步骤，需要一定Ea； ③为表面反应，很可能是速控步。 若表面反应为速控步，反应速率应与吸附分子在固体表面浓度成正比，即与吸附分子在固体表面覆盖度θ成正比。根据吸附等温式建立速率方程。 单分子反应 A→X 机理 哪一步最慢？根据具体情况而定。 速率方程： 若A吸附符合Langmuir吸附等温式 讨论 ： ①若A吸附很弱（a很小）或pA很低，apA1，有 r=kapA 表现为一级反应 ②若A吸附很强或pA很高，apA1，有 r=k 表现为零级反应 ③若产物X发生吸附 当X吸附很强，axpx1+aApA， 反应速率与反应物浓度一次方成正比，与产物浓度一次方成反比 有时，不参与反应其它气体，也发生强烈吸附，产生类似抑制效应，此现象称催化剂 中毒，抑制反应速率其它气体，称催化剂 毒物。 对双分子反应 A+B→X 若两种反应物分子同时被吸附，然后再发生表面反应。 其反应机理： 根据吸附等温式 速率方程： 讨论： ①若A、B吸附很弱，或pA、pB很低，aApA≈ aBpB1 r=kaAaBpApB 二级反应 ②若A是弱吸附，B是中强吸附，aApA1+aBpB 对较弱吸附A为一级，对较强吸附B比较复杂，若pA不变，r随pB的变化将经过一极大值。 ③若A为弱吸附，B是强吸附，aBpB1+aApA B对反应有抑制作用。 对复相催化，还有一些其它情况：反应物中有一种被吸附，表面反应是对峙反应，吸附或解吸为速率控制步骤，或根本没有速率控制步骤，或吸附不符合朗格缪尔等温式等。 酶是一类蛋白质大分子，大小范围为10～100 nm，属胶体范围。 酶催化反应 生物体内很多复杂反应，都是酶催化反应，如蛋白质、脂肪、碳水化合物合成与分解等。 研究酶催化意义是人工模拟酶反应。 酶催化介于均相与复相之间，既可看成反应物与酶形成了中间产物，也可看成是酶吸附底物而发生反应。酶催化不同于均相催化，也不同于复相催化， 酶催化特点 （1）高度的专一性。一种酶只能催化一种特定反应。 （2）高度的催化活性。催化效率高出108～1012倍。 （3）温和的反应条件。常温常压。 （4）平稳的反应速率。不会太快，也不会太慢。 （5）受pH、离子强度等影响较大。 （6）同时具有复相、均相反应的特点。 Michaelis（米恰利）-Menten（门顿）等人研究了酶催化动力学，提出反应历程： 酶催化动力学 酶(E)与底物(S) 形成中间化合物ES，中间化合物进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)。第二步是速控步。 KM为米氏常数 此式应用很不方便。因酶浓度很小，游离酶[E]很难测定。实际知酶起始浓度[E] 0 ，即游离酶和中间化合物总浓度。 若酶原始浓度为[E]0，游离态酶为[E]，结合态酶为[ES]，则 称为米氏方程。若以r~[S]作图，曲线如图所示。 由方程看出：当反应物浓度很小，即[S]KM 对反应物表现为一级反应 。 当反应物浓度较大，即[S]KM 对反应物表现为零级反应。当酶起始浓度一定，反应速率为最大，常以“rm”表示。此结论与实验完全一致，这就是酶催化十分稳定的道理。 对酶催化，rm和KM是十分重要的参数 。？ 由此看出：