上海师范大学无机合成化学第14章非化学计量比化合物的合成2.ppt

第9章 非化学计量比的合成化学 引 言 道尔顿的定组成或整数比的概念是肯定化合物的判据和准则，化合物的许多性质都可以用定组成定律来解释。这个理论可以圆满地解释有机化合物中分子晶体的许多问题，但是用来说明原子或离子晶体化合物时，就不一定正确。根据实验结果，贝托莱曾指出，在原子或离子化合物中，并不一定遵守定组成定律。同一种物质，其组成可以在一定范围内变动。 1912年库尔奈可夫学派在研究二元和多元金属体系的状态图及其它性质-组成图时，发现金属体系中普遍存在着两类化合物。一类是所谓的道尔顿体；一类是贝尔莱体。道尔顿体是一类具有特定组成的化合物，相应于在状态图的液相线和固液相线上有一个符合整比性的极大值[见图14-1(a)]，而且在其它性质-组成的恒温图上，都有一个奇异点。贝尔莱体是一类具有可变组成的固相，反映在状态图上是在液相线和固液相线上没有一个符合整比性的极大值[见图14-1(b)]，而且在其它性质-组成的等温线图上，也没有一个奇异点。 1930年申克和丁曼关于FeO体系的研究，以及比尔兹和朱萨关于二元化合物分解平衡压的研究，都指出了在许多离子化合物或分子化合物中，组成在一定范围内可变的情况是广泛地存在着的。例如，对方铁矿的物相的研究表明，它的组成是FeO1+x，0.09x0.19(在900℃)。又如，黄铁矿FeS的组成也是FeS1+x。 瓦格纳和肖特基对实在晶体和晶格缺陷的统计热力学研究指出，在任何高于0K的温度时，任何一种固体化合物均存在着组成在一定范围变动的单一物相，而严格地按照理想化学整比组成的或由单纯的价键规则导出的化合物，并无热力学地位。 从近代的晶体结构的理论和实验研究结果表明，具有化学计量比和非化学计量比的化合物都是普遍存在的。更确切地说，非化学计量比化合物的存在是更为普遍的现象。 随着科学技术的发展，非化学计量比的化合物(或称为非整比化合物)越来越显示出它的重要的理论意义和实用价值。由于各种缺陷的存在，往往给材料带来了许多特殊的光、电、声、磁、力和热性质，使它们成为很好的功能材料。氧化物陶瓷高温超导体的出现就是一个极好的例证。为此，人们认为非化学计量比是结构敏感性能的根源。 对于偏离整比或非化学计量比的化合物，可以从两方面加以规定： (1)纯粹化学的定义所规定的非化学计量比化合物，是指用化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定其组成偏离整比的均一的物相，如FeO1+x、FeS1+x、PdHx 等过渡元素的化合物。这一类化合物组成偏离整数比较大。 (2)从点阵结构上看，点阵缺陷也能引起偏离整比性的化合物，其组成的偏离是如此之小，以至于不能用化学分析或X射线衍射分析观察出来，但是，可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。这类偏离整比化合物具有重要的技术性能，正引起人们的极大关注。 第2节 非化学计量比化合物和点缺陷 从点阵结构来看，点阵缺陷属于一类偏离极小的非化学计量比的化合物。对这类化合物的研究无论在理论上、还是在实际应用上都具有极其重要的意义。因此，在研究非化学计量比的化合物时应该对点阵缺陷及它与非化学计量比的化合物的关系有个基本了解。 14.2.1 点阵缺陷及其表示符号 主要的点阵缺陷列表14-1。 其中与非化学计量比的化合物关系最密切的是点缺陷。点缺陷是指那些对晶体结构的干扰仅仅波及到几个原子间距范围的缺陷。这类缺陷包括晶体点阵结构位置上可能存在的空间、间隙原子和外来杂质原子，也包括在固体化合物中部分原子互相错位，即对化合物MX而言，M原子占据了X原子的位置或X原子占据了M原子的位置[如图[14-2(c)]。对于那些不含有外来杂质原子的缺陷称为本征缺陷。 当一个完整晶体，在温度高于0K时，晶体中的原子在其平衡位置附近作热运动。当温度继续升高时，原子的平均动能随之增加，振动幅度增大。原子间的能量分布是遵循麦克斯韦分布规律，当某些具有较大平均动能的原子，其能量足够大时，可能离开平衡位置而拥挤入晶格的间隙中，成为间隙原子，而原来的晶格位置变成空位，如图14-2(a)所示。这种在晶体中同时产生的一对间隙原子和空位的缺陷，称为Frenkel缺陷。这一对间隙原子和空位也在运动中，或者运动到其它位置上去。 晶体中Frenkel缺陷的浓度CF可表示为： Frenkel缺陷 晶体中Frenkel缺陷的浓度CF可表示为： CF = nF/(N . Ni) 1/2= exp(- εF /2kT) 式中：nF是Frenkel缺陷的数目，N是格位数，Ni是间隙数，