第2章化学热力学基础汇总.pptVIP

2.3.1 自发过程 能量传递 自发方向 判据 平衡 热量传递 高温物体(T1) →低温物体(T2) △T0 △T＝0 气体扩散 高压(P1) → 低压(P2) △p0 △p=0 水的流动 高势能(E1) → 低势能(E2) △E0 △E=0 ●自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为自发过程 ●自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应 ●19世纪，用焓变?H判断反应发生的方向 ●凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的 返回主目录 返回次目录 事实证明： 不能用是放热还是吸热来判断化学反应的自发方向 热力学表明，自发性由两个因素决定： 1.体系趋向于最低能量； 2.体系趋向于最大混乱度。 冰融化、NH4NO3溶解是自发又吸热的. 自发的化学反应： H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) 0 N2(g) + O2(g) = 2NO(g) 0 矛盾 返回主目录 返回次目录 2.5.2 熵（S）（Entropy) 1. 混乱度： 体系的混乱程度称为混乱度。 2. 熵： 体系混乱度(或无序度)的量度。S表示 S=klnΩ，k为玻尔兹曼常数，Ω为微观状态数。 只能振动 能相对移动 自由运动 H2O(s)————H2O(l) ————H2O(g) 混乱度增大 在0K时，纯物质完美晶体的微观粒子排列是整齐有序的，此时体系的熵值S*(B,0K)=0。其中“*”表示完美晶体。 0K 稍大于0K 理想晶体: 纯净而完美的晶体。理想晶体中的质点完全停止了运动。（假想状态） 返回主目录 返回次目录 （1）热力学第三定律： 标准摩尔熵 ： 在标准状态下(100kPa,298K)，1摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号 ，单位： J.K-1.mol-1 注意，在298.15K及标准状态下，参考状态的单质其标准摩尔熵 并不等于零，这与标准状态时参考状态的单质其标准摩尔生成焓 不同。 返回主目录 返回次目录 （2）物质的标准熵 1.对同一种物质的熵值有 2. 同类物质摩尔质量 M 越大， 越大。 （因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。） 3. 摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂， 值越大。 CH3CH2OH?CH3OCH3 （后者的对称性好） 4.摩尔质量相等或相近的物质，结构相似， 值相近。 5 温度增加， 值升高。 熵值的一些规律 返回主目录 返回次目录 5. 压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的影响较大。压力增加， 值降低。 6.混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值大；化学反应中，若物质种类增多，分子数增多，则体系的熵值增大。 （3）标准摩尔反应熵变 熵是状态函数，因而某过程的熵变只与体系的始态和终态有关，而与途径无关。 通常在近似计算中，可忽略温度的影响，可以认为反应的熵变基本不随温度而变化。 返回主目录 返回次目录 返回主目录 返回次目录 例4.3 例4.4 例4.5 见课本 热力学第二定律： 孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程， 即： 状态I ? 状态II， SIISI ?S=SII-SI0 ?S0，过程自发进行；?S0，逆过程自发进行； ?S=0，平衡状态 但对于封闭体系，上述结论不适用： -10°C 的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过 程中，体系放热到环境 （ ?H 0)。 （4）热力学第二定律 返回主目录 返回次目录 2.6 自由能 2.6.1 吉布斯自由能判据 2.6.2 标准摩尔生成自由能变 2.6.3 标准摩尔生成自由能变与化学平 衡常数 2.6.1 吉布斯函数及其应用 1878年美国物理化学家吉布斯(G W Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—吉布斯函数， 并定义： G = H - TS 式中吉布斯函数G是状态函数H、T和S的组合，也是状态函数。 吉布斯函数也称吉布斯自由能，单位为kJ·mol－1。 返回主目录 返回次目录 -----吉布斯等温方程 自由能变(吉布斯函数变)△G ΔG = G2 - G1 = ΔH - TΔS 或写成 ΔrGm = ΔrHm - TΔrSm 应用：反应自发性的判断。 吉布斯函数G的绝对值也无法确定，但体系在状态变化中，状态函数G的改变值ΔG可以确定。 返回主目录 返回次目录 封闭体系，等温等压，