第五章 相转移催化第5次课091104.pptVIP

第五章 相转移催化（PTC） 相转移催化反应的特点（1） 相转移催化反应的特点（2） 提高反应速率，提高反应的专一性； 耗费较低的能源； 可使用廉价非毒性、能回收的溶剂，或直接使用液体试剂作为溶剂； 相转移催化使用的催化剂和介质极易获得； 工艺流程简单、设备尺寸小； 产品容易分离。 相转移催化反应分类 相转移催化原理 从相转移催化原理看，整个反应可视为络合物动力学反应： ⑴ 有机相中反应； ⑵ 继续转移负离子到有机相。 如果⑴比⑵快，过程被负离子转移所控制，称为“萃取型”相转移催化； 如果⑵比⑴快，则称之为“界面型”或“相界型”相转移催化。 C7H15Cl + CNˉ C7H15CN + Clˉ 萃取型 C6H5CH2Cl + CNˉ C6H5CH2CN + Clˉ界面型 相转移催化原理：鎓盐类相转移催化(LLPTC) 1971年Starks就 液-液相 SN2亲核取代反应提出著名的催化循环理论，奠定了相转移催化反应的理论基础： Q+—— 相转移催化的正离子 Yˉ—— 反应物负离子 QY—— 不带电的离子对 RX—— 有机反应物 RY—— 预想产物 QX—— 离子对 相转移催化原理：鎓盐类相转移催化(SLPTC) 相转移催化原理： 叔胺类相转移催化 卤代烃的氰基化反应： 叔胺类相转移催化： 相转移催化原理：冠醚及开链聚醚类相转移催化 相转移催化原理:负离子相转移催化及逆相转移催化 正离子从水溶液中萃取至有机相参加反应 相转移催化反应一般在有机相中进行，逆相转移催化在水相中进行。 相转移催化剂 季铵、鏻、砷、锍盐、叔胺、冠醚、开链醚及负离子化合物 相转移催化剂：鎓盐类催化剂(1) 鎓盐类催化剂由中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成，催化活性与这三部分有关。 催化活性的影响因素 ① 中心原子： RP+ 》 RN+ ＞ RAs+ ＞ RS+ ② 负离子的影响：Iˉ＞Brˉ＞CNˉ＞ Clˉ＞ OHˉ＞ Fˉ＞SO42ˉ ③ 取代基的影响： 相转移催化剂：鎓盐类催化剂(2) 相转移催化剂：冠醚及聚醚类相转移催化剂 冠醚催化原理为利用环中氧原子与金属离子形成配位化合物正离子，常用于液-固相反应体系。冠醚催化效率影响因素有： ①冠醚孔径 ②环上取代基 苄基氯酯化时 二环己基-18-冠-6＞ 二苯基-18-冠-6＞ 18-冠-6 聚醚催化剂具有价格低、稳定性好、合成方便等特点，主要类型有： 聚乙二醇 HO(CH2CH2O)nH 聚乙二醇脂肪醚 C12H25O(CH2CH2O)nH 聚乙二醇烷基苯醚 C8H7 – C6H5- O(CH2CH2O)nH 相转移催化剂：多环穴醚 相转移催化剂：三相相转移催化剂 将可溶性相转移催化剂(PTC)固载到高分子载体上制得的一类既不溶于水 ,也不溶于有机相的固载化相转移催化剂 称为三相相转移催化剂 (triphase phase transfer catalyst,简称TPPTC)； 三相相转移催化剂的特点： ⒈ 不溶于水、酸、碱和有机溶剂，反应结束后只需简单过滤即可定量回 收； ⒉ 可多次重复使用，而活性不降低或稍微降低，反应产物从反应体系中的分离提取也很方便； ⒊ 由于催化剂已高分子化，挥发性小、相应减少了毒性； ⒋ 适合于工业上的连续化生产。 常见的 TPPTC有固载化季铵盐、固载化冠醚、固载化聚乙二醇等，其中研究最多、使用最广泛的是固载化聚乙二醇。 三相相转移催化剂：固载化聚乙二醇的制法 载体类型：有机载体（聚苯乙烯树脂 、甲基丙烯酸缩水甘油酯 -乙二醇二异丁烯酸酯大孔共聚体、氯化聚氯乙烯等）和无机载体（硅胶、氧化铝等）； 聚苯乙烯树脂为载体的聚乙二醇类三相催化剂的合成方法： 相转移催化剂：常见相转移催化剂名称及缩写 影响相转移催化反应的因素