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硼氢化反应及应用陈占祎 摘要:硼氢化反应是有机化学中一个重要反应,本文介绍了硼氢化反应的特点和烃基硼烷的氧化、氢化、羰基化、异构化等反应及其在有机合成中的应用。 关键词：硼氢化反应；烃基硼烷；有机合成 前言 烯烃与乙硼烷作用，可以得到三烷基硼，然后将氢氧化钠水溶液和过氧化氢加到反应混合液中，可以得到醇，这一反应称为硼氢化反应，是由美国科学家布朗首先提出的，布朗因此荣获1979年诺贝尔化学奖。 常用的硼烷是甲硼烷(BH3),由于甲硼烷只有六个价电子,极不稳定,通常二聚形成乙硼烷(B2H6),所以,实际上乙硼烷是最简单的硼烷。乙硼烷由氢化铝锂和氟化硼在乙醚中反应制备,也可由硼氢化钠与硫酸等质子酸或Lewis酸作用制得,硼烷在提供电子的溶剂如醚、硫醚、叔胺中可形成稳定的络合物。硼氢化反应在室温下即可进行,操作简便,反应速度快,大多可得到满意的产率。烃基硼烷作为试剂或中间体,可以制备很多有价值的化合物,在有机化学中应用广泛,具有重要的理论和实际意义。 硼氢化反应的特点 区域选择性（反马氏规则） 硼烷是一种Lewis酸,与不对称烯烃加成时,反应受空间效应和电子效应的影响,H原子加在含氢较少的双键碳原子上,而具有空轨道的B原子加到含氢较多的双键碳原子上: 3RCH=CH2+B2H6—(RCH2-CH2)3B 硼氢化反应的空间因素包括烯烃和硼氢化试剂两方面。硼原子主要加在空间阻碍较小的双键碳上。如在二乙二醇二甲醚中，不同阻碍的烯烃与进行硼氢化反应，产物分别为： 上面的数字为硼原子结合于箭头所指的碳原子上时，所生成产物的百分数。硼氢化反应具有很强的区域选择性，硼氢化试剂体积越大，区域选择性越强。 立体选择性（顺式加成） 硼烷与烯烃反应按顺式加成方式进行,是一种协同反应,B-H键断裂和C-B等键形成可通过四中心环状过渡态同步进行: 如果双键平面两边环境不同,硼原子从立体阻碍较小的一边加成是主要产物。例如下面反应主要形成外型异构体: 通过硼氢化反应可以从各种烯烃制备相应的烃基硼烷（制备伯醇） 通常简单烯烃(一或二取代乙烯)得到三烷基硼烷,三取代乙烯或有大取代基的烯烃得二烷基硼烷,四取代烯烃只得到一烷基硼烷: 硼氢化反应的产物可以直接进行氧化反应，氧化剂一般是过氧化氢的氢氧化钠溶液，烷基硼即被氧化和水解为相应的醇。烯烃的硼氢化反应和氧化-水解反应的总结果是双键上加上一分子水，最终符合反马氏规则，氢加在含氢较少的双键碳上，烃基加在了含氢较多的双键碳上，因此是制备伯醇的好方法。 该反应并未检测到有重排产物的生成，因此碳正离子不是反应中间体。 硼氢化反应的应用 氧化 在有机化学中，硼氢化-氧化反应是烯烃与硼烷加成，再被氧化生成醇的两步有机化学反应。氢和羟基通过顺式加成生成顺式产物。硼氢化-氧化反应是一个反马氏反应，羟基加成到取代基较少的碳上。在有机合成中，这是一个常用的反应。 反应一般按如下形式进行： 该反应常用四氢呋喃（THF）作为溶剂，有时也用其他的非极性非质子化溶剂。它分为两步：在第一步中，甲硼烷（BH3）与双键加成生成烷基硼，称为烯烃的硼氢化反应。第二步中，烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用生成醇，BH2基团被氧化为羟基，这一步称为烷基硼的氧化反应。 氢化 三烷基硼烷与有机酸(常用丙酸)加热至100℃被还原成相应的烷烃,从而硼氢化反应为烯烃转变成烷烃提供了一种非催化氢化方法,例如： 羰基化 硼烷与具有较强配位能力的一氧化碳之间配位形成缺电子的碳,然后烷基依次从硼转移到碳上,而氧从碳转移到硼上,可得到三种不同的中间体,这些中间体与过氧化氢进一步反应,生成叔醇、醛、酮等有机化合物。例如： 异构化 烃基硼烷在常温下很稳定,但受热时会发生异构化,硼作为活性基团位移后在新位置形成官能团,通常含硼基团转移到碳链的一端形成新的硼烷。例如： 再进一步氧化脱硼可以得到n-C6 H13OH,因此,我们通过此法从R2C=CHCH3可以制备R2CHCH2CH2OH。 参考文献： 《有机化学》/华东理工大学有机化学教研组编.--2版 《有机化学中的硼氢化反应及其应用》 李中华 《二烯烃的硼氢化反应》 辛炳炜 张文圣