高分子化学与物理（孔凡）第7章-逐步聚合.pptVIP

第七章 缩聚和逐步聚合 1 引言 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时 间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表 现出与连锁聚合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。 第七章 缩聚和逐步聚合 除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如： 第七章 缩聚和逐步聚合 2 缩聚反应 2.1 缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。 反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。 第七章 缩聚和逐步聚合 单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。 只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。 第七章 缩聚和逐步聚合 2.2 缩聚反应 若参与反应的均为二官能度的物质，则缩合反应转化 为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。 第七章 缩聚和逐步聚合 例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。 第七章 缩聚和逐步聚合 基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。 聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 第七章 缩聚和逐步聚合 2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。 第七章 缩聚和逐步聚合 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图： 第七章 缩聚和逐步聚合 3 线形缩聚反应机理 3.1 线形缩聚与成环反应 环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯， 当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、 六元环。 第七章 缩聚和逐步聚合 3.2 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。 1）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基 的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随 着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通 式如下： 第七章 缩聚和逐步聚合 第七章 缩聚和逐步聚合 在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示 聚合深度。 反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始 基团数的分率， 对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N，也是聚酯的分子数（转化率为100%）。 第七章 缩聚和逐