第二章_大分子的热运动力学状态及转变.ppt

* * * 晶态聚合物存在非晶区，非晶区在不同温度下也会产生非晶态聚合物的力学三态，但随着结晶程度的不同，其宏观表现不同。 * * * (b) 液体流动还有一个速度问题，每一液层的速度不同，边上的液层流速最慢，中间部分液层流速最快，因此液层的流速只能用速度梯度来表示： —液层2的速度 —液层1的速度 —液层2的纵坐标 —液层1的纵坐标 第二章 大分子的热运动、力学状态及其转变 (c) 牛顿流体与非牛顿流体 对小分子（或高分子稀溶液）等牛顿流体来讲： 即剪切应力与剪切速率成 正比：流体的流速越大， 受到的阻力越大。 第二章 大分子的热运动、力学状态及其转变 ∴比例常数 （粘度）是常数，不随剪切力和剪切速率的大小而改变的, 这种类型的流体称为牛顿流体。 的单位：g/cm ·s 对高分子熔体等流体来讲： 不再是常数，不呈直线关系。一般，粘度随剪切速率增大反而减小，这种情况称为非牛顿流体（非稳定流体）。 第二章 大分子的热运动、力学状态及其转变 解释：高分子在流动时由于各液层间总存在一定的速度梯度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前进。这种情况显然不能持久，因此，在流动时每个长链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层，这种现象就如河流中随同流水一起流动的绳子（细而长）一样，它们总是自然的顺着水流方向纵向排列的。这就导致了大分子在流动方向上的取向，取向则导致了阻力减小，粘度降低。（速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子则易进行取向，粘度就变小）∴ 不是常数，而是与剪切速率有关。 第二章 大分子的热运动、力学状态及其转变 （3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为. 第二章 大分子的热运动、力学状态及其转变 高聚物在Tf以上处于粘流态，成为熔体; 高聚物熔体主要力学特性就是具有流变性能; 流变性：在外力作用下，熔体不仅表现出粘性流动（不可逆形变），而且也表现出弹性形变（可逆形变），也就是高聚物的熔体既表现出粘性，又表现出弹性，又称为粘弹性. 流变学：是研究材料流动和变形的科学。 高聚物流变学：是流变学的一个分支，着重研究高聚物熔体的流变性，它是一门十分年轻的科学，近几十年来才得到重视。由于实际上的困难，定性的规律也还没有取得一致的看法。但高聚物流变学对于指导高聚物成型加工还是有意义的。 第二章 大分子的热运动、力学状态及其转变 当温度高于非晶态聚合物的Tf 和晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。 Tf加工温度Td 对于PVC，流动温度甚至高于分解温度，因而只有加入增塑剂以降低Tf，同时加入热稳定剂以提高Td后才能加工成型。 7.2 粘流温度Tf 第二章 大分子的热运动、力学状态及其转变 粘流温度：高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度。 Tf 是加工成型的下限温度, 受多种因素的影响： （1）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使Tf下降； （2）分子量的影响：Tf 是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf 越高。分子量分布的多分散性, 聚合物没有明确的Tf值，而是一个较宽的温度范围。 7.3 聚合物 Tf 的影响因素 第二章 大分子的热运动、力学状态及其转变 （3）外力大小及其作用时间： 外力↗，Tf↘；外 力作用时间↗，有利粘性流动，相当于Tf 下降。 （4）加入增塑剂可降低聚合物的Tf 。 第二章 大分子的热运动、力学状态及其转变 毛细管流变仪 旋转粘度计 落球粘度计 熔融指数仪 7.4 聚合物流动性能的表征 （熔体粘度测定） 204-207 第二章 大分子的热运动、力学状态及其转变 毛细管法是用于测定牛顿流体运动黏度的常用方法，适用于实验室测定105 mm2/s以下的运动黏度。用于非牛顿流体时得到表观黏度（P203)。 可以在较宽范围调节剪切速率和温度。 剪切速率范围——101～106s-1 剪切应力范围——104～106N/M2 除测定粘度外，还可以观察高聚物的熔体弹性和不稳定流动现象。 (1) 毛细管黏度法 第二章 大分子的热运动、力学状态及其转变 旋转法也是测牛顿流体动力黏度的通用方法，测量范围宽，在高黏度范围使用较多，适宜于实验室取样测试。由于此法可以随时改变剪切速率，特别