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第三章 原子发射光谱分析 §3.1 光化学分析法概述 3.1.1 光化学分析法概述 1、光学分析法的分类 光学分析法分为光谱法和非光谱法两类。 光谱法：基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发 射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。 非光谱法：不涉及物质内部能级的跃迁，是基于物质与辐射相互作用时，电磁辐射只改变了传 播方向、速度或某些物理性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析 方法（即测量辐射的这些性质）。属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射 法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。 2、电磁波谱 电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列就得到电磁波谱。 表3-1-1 各光谱区的光谱分析方法 3、各种光分析法简介 A、发射光谱法 γ射线光谱法 x射线荧光分析法 原子发射光谱分析 原子荧光分析法 分子荧光分析法 分子磷光分析法 化学发光分析 莫斯堡谱法 紫外可见分光光度法 原子吸收光谱法 红外光谱法 顺磁共振波谱法 核磁共振波谱法 C、散射 Roman 散射 4、原子发射光谱分析法的特点 ①可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱； 分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； 选择性高各元素具有不同的特征光谱； 检出限较低10～0.1mg×g-1(一般光源)；ng×g-1(ICP） 准确度较高5%～10% (一般光源）； 1% (ICP)； ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样； 非金属元素不能检测或灵敏度低。 1、原子光谱的产生 量子力学认为，原子光谱的产生，是原子发生能级跃迁的结果，而跃迁几率的大小则影响谱线的强度，并决定了跃迁规则。 原子由激发态回到基态（或跃迁到较低能级）时，若此以光的形式放出能量，就得到了发射光谱。其谱线的波长决定于跃迁时的两个能级的能量差，即： 2、原子光谱 A、氢原子的能级 通常把电子在稳定状态所具有的能量称为能级。、角量子数、磁量子数和自旋量子数决定。而原子外层有多个原子时，则其运动状态用总角量子数、总自旋量子数、内量子数来描述。 （1）总角量子数 共有个数值，分别用S，P，D，F，……表示L=0，1，2，3……。 （2）总自旋量子数 共有个数值，S=0，，，……。 需要指出，由于与之间存在着电子相互作用，可产生个裂分能级，这也是产生光谱多重线的原因，通常用表示，称为谱线的多重性。 （3）内量子数 内量子数是总角量子数与总自旋量子数的矢量和： ，，……， 当时，有个数值；当时，则有个数值。 B、 1）能级图把原子系统内所有可能存在的量子化能量用图解的形式表示出来，即能级图。 2） 原子的能级用光谱项符号表示：。如Na的价电子构型为3s1，则其光谱项符号为，表示Na的电子处于，（），，的能级状态（基态能级），只有1个取向，即只有一个光谱支项。 3）电子能级跃迁的选择定则 一条谱线是由原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示各种跃迁或者跃迁谱线。光谱支线中包含了种可能性，在无外加磁场情况下，他们的能级是相同的；在外加磁场的作用下可分裂为个能级，一条谱线也分裂为条谱线。根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，须遵循一定的“选择原则”： ①主量子数的变化为整数，包括零； ②总角量子数的变化； ③内量子数，；但当时，的跃迁被禁阻； ④总自旋量子数的变化，即不同多重态之间的跃迁被禁阻。 §3.2 原子发射光谱法的基本原理 3.2.1 原子发射光谱法一些常用的术语 1、激发电位：电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发电位。 2、电离：当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核的束缚力，使原子成为离子，这种过 程称为电离。原子失去一个电子成为离子时所需要的能量称为一级电离电位。离子中的 外层电子也能被激发，其所需的能量即为相应离子的激发电位。 3、共振线、第一共振线（主共振线） 由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。 4、最灵敏线、最后线、分析线 第一共振线一般也是元素的最灵敏线。 当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。 5、原子线、离子线 原子线() ：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M * ? M * (I) 离子线(Ⅱ，Ⅲ) ：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。 M+ * ? M+ (Ⅱ) ； M2+* ? M2+ (Ⅲ) 3.2.2 原子发射光谱法的基本原理 1、元素的特征谱线 元素周期表中的每一个元素，都能显