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大四無機書報討論 Electron-Induced Switching of the Supramolecular Chirality of Optically Active Polythiophene Aggregates Hidetoshi Goto and Eiji Yashima* J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7943-7949. 演講者：吳家明 時間：10/21 PM 2：00 地點：R430 PT(polythiophene)是一種口塞吩以非對稱方式聚合而成(共軛的高分子,這類高分子大多都集中在有關它導電性方面的研究, 作者所合成出來poly-11如下圖一: 在加入不同溶解度的混合溶液, poly-1會產生如超分子般分子間作用力產生聚集2,3, 而此聚集的化合物具掌性(chiral)使用誘導圓形二色性(ICD)量測時會有(((*的轉移如下圖二A所示 黑色實線為poly-1在三氯甲烷/乙月青下右旋結構所產生的訊號,加入少量含有銅二價的金屬鹽類時(如圖二A虛線),則原本ICD訊號將會減小成原來強度的二十分之一,當加入至0.5當量銅二價離子時ICD訊號會消失。將此溶液加入二縮三乙二胺(triethylenetetramine)TETA後則銅二價離子會被抓取使ICD的訊號逐漸再現(如圖二C )。 此現象的原因是當銅二價離子加入時會形成氧化的摻入層使poly-1丟電子無法產生超分子般的聚集,因此使poly-1無法產生右旋方向排列則ICD訊號消失,TETA加入則銅離子被抓取造成反摻入現象則ICD訊號再現,作者利用ESR試圖說明此現象。如下圖三所示: 當銅二價離子加入時,因為poly-1的電子轉移到銅二價離子使其產生氧化的摻入層因此可以看到(poly-1)+.的訊號,加入三伸乙四胺(TETA)後銅離子被TETA抓取,使ESR產生Cu(II)-TETA的訊號。 作者也利用循環伏安法去對本文中所提到的各個反應物作測試,其結果如下頁圖四: 由poly-1和Cu(OTf)2的二個波形重疊可知poly-1和Cu(OTf)2之間可以進行電子的傳遞,也就是poly-1丟一個電子給Cu(II)形成Cu(I)使(poly-1)+.間形成一層Cu(I)-(OTf)-的摻入層,而當Cu(II)在具有胺基(amine)的環境下時,其氧化還原電位會變成負值,這意味著當具有胺基化合物加入時, Cu(I)的摻入層會轉移一個電子給(poly-1)+.使(poly-1)+.還原成中性。 綜合以上結果,作者整理出有關poly-1”開、關”的反應機構如下圖五 在微溶/可溶混合溶液下poly-1會因為分子間的引力形成具掌性的聚集,在加入Cu(II)-OTf的錯合物後會使poly-1氧化形成層狀聚集,而當加入TETA後會使Cu(I)丟電子給(poly-1)+.形成中性的poly-1則再度產生聚集。 作者期望藉由poly-1因為氧化還原所造成的掌性開關機制,能應用於有關電化學方面的應用。 參考文獻： Yashima, E.; Goto, H.; Okamoto, Y. Macromolecules 1999, 32, 7942-7945. Langeveld-Voss, B. M. W.; Christiaans,M. P. T.; Janssen, R. A. J.; Meijer, E. W. Macromolecules 1998, 31, 6702-6704. Graf, D. D.; Duan, R. G.; Campbell, J. P.; Miller, L. L.; Mann, K. R. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5888-5899. Graf, D. D.; Campbell, J. P.; Miller, L. L.; Mann, K. R. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5480-5481. 圖一 圖二 圖三 圖四 圖五