(分析化学课件）第七章（氧化还原滴定法）.ppt

天津科技大学 ★氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础 建立起来的滴定分析方法。 ★一般以氧化剂命名：KMnO4法、K2Cr2O7 法、碘（量）法等。 ★氧化还原反应历程复杂： 酸碱、络合反应 — 瞬间完成、历程简单。 氧化还原反应 — 电子转移反应、分步完成、反 应速率慢、副反应多等。 7.2.1 滴定终点的两种指示方法： ①仪器法：通过测定滴定过程中电位、电 流等的变化 。 ②指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜 色的突变。 7.2.2指示剂分类： （1）氧化还原指示剂 氧化还原指示剂：氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂 （3）专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物。淀粉为碘法的专属指示剂。 “I3-·淀粉”—蓝色吸附配合物 当I2溶液的浓度为：5?10-6mol/L时即 能看到蓝色。 7.3氧化还原滴定的预处理 天津科技大学 * 无机及分析化学教研室 天津科技大学 第七章 氧化还原滴定法 7.1 氧化还原平衡 7.2 氧化还原滴定原理 7.3 氧化还原滴定的预处理 7.4 常见的氧化还原滴定法 7.1 氧化还原平衡 7.1.1 概述 半反应和电对： 氧化还原反应由两个“半反应”组成。 例如： Cu2+（aq） + Zn （s）??Cu(s) + Zn2+( aq) 氧化半反应：Zn （s）－2e- ??Zn2+(aq) 还原半反应：Cu2+（aq）+2e-??Cu（ s ） 电对的表示方法： “氧化型/还原型” 例如：半反应:Cu2++2e-→Cu 电对：Cu2+/Cu 半反应:Zn→Zn2++2e- 电对：Zn2+/Zn 任何氧化还原反应都有两个电对构成： Cu2＋ ＋ Zn → Cu ＋ Zn2＋ 氧化型(1)+还原型(2)→还原型(1)+氧化型(2) ★氧化还原反应的实质： 两个电对之间的电子转移。 1.能斯特 （Nernst）方程式 电极反应为: Ox+ne-→Red 7.1.2 条件电势 考虑离子强度时， 计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系的电势时，由能斯特公式得到： α为Fe的副反应系数 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均为1mol·L－1时，可得到： E?′称为条件电势。 注意： 附录表16中列出部分氧化还原电对在不同介质中的条件电势，均为实验测得值。 当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。 条件电极电势与标准电极电势差异很大。如1.0mol/L H2SO4溶液中Fe3＋/Fe2＋电对的条件电势0.68v，标准电势为0.77V。 例7.1计算1mol/L盐酸溶液中 时 电对的电势。 解：1mol/L盐酸介质中 7.1.3 氧化还原平衡常数 平衡时： p为n1和n2的最小公倍数；K为平衡常数。 若考虑副反应影响，则以K’代替K： 7.1.4 化学计量点时反应进行的程度 由化学计量点时氧化态与还原态浓度的比值表示。 可以根据平衡常数求得。 例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。已知 解：反应为 2Fe3＋＋Sn2＋＝ 2Fe2＋＋Sn4＋ n1＝1，n2＝2，则p＝2 K’＝2.0×1018 7.1.5 影响反应速率的因素 1．反应物浓度 反应物的浓度越大，反应的速率越快。 例如，在酸性溶液中，K2Cr2O7和KI反应： 增大I－的浓度或提高溶液的酸度，都可以使反应速率加快。 2．温度 对大多数反应，升高溶液的温度，可提高反应速率。 通常溶液温度每增高10℃，反应速率 约增大2－3倍。如KMnO4与H2C2O4反应，加热到75－85℃，反应明显加快。 3．催化剂 催化剂对反应速率有很大的影响，在催化反应和诱导反应中体现出来。 7.1.6 催化反应和诱导反应