(分析化学课件）第六章(分析中常用的络合物).ppt

天津科技大学 6.1.3 EDTA的性质及配位特征 （1）EDTA的性质 ① EDTA ( H4Y)溶解度较小，22℃时100mL H2O中只能溶解0.02g，浓度为7.0×10-4 mol·L-1； 常用其二钠盐—— Na2H2Y·2H2O，也简称“EDTA”。 22℃时，100mLH2O中溶解11.1g，其浓度为0.3mol·L-1。 ② 配位能力强：氨氮和羧氧两种配位原子。 ③多元弱酸：EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸。 H4Y + 2H+ → H6Y2+ 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式： EDTA的解离平衡和质子化常数 不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线: pH ＜ 1时，以H6Y为主； pH 在2.67～6.16时，以H2Y为主； 在pH ＞10.26时,完全以Y4-形式存在； Y4-形式是配位的有效形式。 （2）EDTA的配位特征 ①与大多数金属离子1∶1配位， 计算方 便。Na2H2Y·2H2O常用，用H2Y2-书写方式: Mg2+ + H2Y2- → MgY2- + 2H+ Al3+ + H2Y2- → AlY- + 2H+ ②与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高。 一般为“5个五元环”——“螯合物” [Mg(EDTA)]2－或MgY2－ ③配合物的水溶性好，有颜色特征。 无色金属离子与EDTA形成的螯合物是无色的， 有颜色金属离子常形成颜色更深些的螯合物。 ★稳定常数具有以下规律： a. 碱金属离子的络合物最不稳定， lgKMY＜3； b. 碱土金属离子的 lgKMY = 8-11； c. 过渡金属、稀土金属离子和Al3+的 lgKMY=15-19； d. 三价、四价金属离子及Hg2+的 lgKMY＞20。 K稳是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响： 金属离子自身性质；外界条件 需要引入：条件稳定常数K＇(MY) 6.3 副反应系数及条件稳定常数 配位滴定中的副反应: 6.3.1 副反应系数α 1. 络合剂Y的副反应 ①酸效应及酸效应系数αY（H） a. 酸效应 EDTA与氢离子之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力降低。 b.酸效应系数 未参加主反应的EDTA各种形式存在的总浓度CY与平衡浓度[Y]之比。 即： αY（H）= CY / [Y] 不同pH值时的lgαY（H） 以下副反应系数只需了解： 共存干扰离子效应及其系数αY（N） 配位效应及其系数αM（L） 羟基配位效应及其系数αM（OH） 混合配位效应及其系数 αMY（H） 或αMY（OH） ②共存干扰离子效应及其系数αY（N） 假如溶液中除M外还有其他金属离子N存在，而且N也能与Y形成稳定的配合物时使M与Y的配位能力降低的现象称为共存离子效应，其副反应系数为： 2．金属离子M的副反应及副反应系数αM 当被测金属离子M与溶液中其他配位剂L产生副反应，使M参加主反应的能力下降。配位效应系数αM(L)为： 羟基配位效应及其系数αM（OH）： 在低酸度的情况下，OH－能同金属 离子形成羟基配合物，而引起副反 应，其副反应系数αM（OH）为： 林邦（Ringbom）曲线： αY（N）与K(NY)和N的浓度有关。 式中[Y]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和；KNY为NY的稳定常数,[N]为游离N的平衡浓度。 ③Y的总副反应系数 无副反应时， 。 金属离子的总副反应系数αM： 天津科技大学 * 无机及分析化学教研室 天津科技大学 第六章 络合滴定法 6.1常用的络合物 6.2络合物的平衡常数 6.3副反应系数和条件稳定常数 6.4 金属离子指示剂 6.5 络合滴定法的基本原理 6.6酸度控制 6.7提高络合滴定选择性的途径 6.8络合滴定方式及其应用 6.1分析中常用的络合物 6.1.1 简单络合物 简单络合物：中心离子＋单基配位体 如Cu（NH3）42＋、Fe(CN)63－ ， 常形成逐级络合物，如同多元弱酸一样，称为分级络合现象。 逐级稳定常数较为接近，溶液中常有多种络合形式同时存在，限制了在滴定分析中的应用，仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 汞量法：用于滴定Cl－和S