(分析化学课件）第三章(分析化学中的数据处理).ppt

天津科技大学 1.误差的正态分布 1测定结果所包含的最大偶然误差为 ± 天津科技大学 * 无机及分析化学教研室 天津科技大学 3.3 分析化学中的数据处理 处理偶然误差：运用统计方法处理数据 总体 样本 总体平均值（μ）： 测定次数无限增多时，所得平均值。 总体标准偏差： 测量次数为无限多次： μ：总体平均值 σ：总体标准偏差 n→∞，n≈f，x→μ，即 s→σ 平均值的标准偏差： 从总体中取m个样本，每个样本测量n次，用统计学方法证明：n次测量平均值的标准偏差sx与单次测量结果的标准偏差s之间有下列关系： 偶然误差服从统计规律。 在分析化学中，偶然误差一般可按正态分布规律进行处理，即高斯分布。 正态分布曲线的数学表达式为： y：概率密度； x：测量值； μ：总体平均值.没有系统误差时，为真值. σ：总体标准偏差； x－μ：随机误差。 若以x－μ作横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零，这时曲线为正态分布曲线. a．x＝μ时，y值最大，最高点。体现测量值的集中趋势。大多数测量值集中在平均值附近。 b．曲线以通过x＝μ这一点的垂直线为对 称轴。说明正误差和负误差出现的概率相等。 c. 当x趋向于－∞或＋∞时，曲线以x轴为渐近线，说明小误差出现的概率大，大误差出 现的概率小，出现很大误差的概率极小，趋近于零。 d. x＝μ时的概率密度为： σ越小，测量值的分散程度越小，曲线是瘦高的； σ越大，测量值的分布就越分散，曲线是矮胖的。 正态分布曲线的两个基本参数： μ和σ。 μ反映测量值分布的集中趋势， σ反映测量值分布的分散程度。 当σ一定，μ值不同时，曲线形状不变，整个曲线向左或向右移动位置。 正态分布曲线随μ和σ不同而不同，应用不太方便，故通常将横坐标改为u来表示，称为标准正态分布曲线。 确定σ、μ之后，正态分布曲线被完全确定了。 标准正态分布曲线：曲线的形状与μ和σ大小无关。 u定义为： 数学表达式： 2. 随机误差的区间概率 正态分布曲线与横坐标－∞到＋∞之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为1，即概率P为： 随机误差在某一区间出现的概率，可以取不同u值对式上式进行积分，称为正态分布概率积分表（p57表）。 u表 例如随机误差在u＝±1区间，即测量值在μ±1σ区间的概率是: 2×0.3413≈68.3％。 说明： 表中面积与阴影部分相对应。若求±u值区间的概率，必须乘以2。 随机误差超过±3σ的测量值出现的概率是很小的，仅占0.3％。 在实际工作中，如果多次重复测量中的个别数据的误差的绝对值大于3σ，可以舍去。 例 已知试样Co的质量分数的测量标准值为1.75％，σ＝0.10％，如果测量时无系统误差，求分析结果落在（ 1.75± 0.15）％范围内的概率。 解： 查表，求得概率为：2×0.4332＝86.8％ 例 同上例，求分析结果大于2.00％的概率。 解： 分析结果大于2.00％的分布情况，属于单边检验。 查表，求得概率为0.4938。 阴影部分以外的概率0.5000－0.4938＝0.0062 分析结果大于2.00％的概率为0.62％。 有限次数的测量： s代替σ，估算测量数据的分散情况。 必然引起对正态分布的偏离——用t分布处理. t分布是英国统计学家兼化学家Gosset提出来的。 3. 少量数据的统计处理 （1） t分布曲线 t定义为： t为在选定某一置信度（真值出现几率）下的几率系数，是与置信度和自由度(f＝n-1)有关的统计量，称为置信因子。 图 t分布曲线f＝1,5,∞ t分布曲线与正态分布曲线相似，分布曲线随f而改变。当f趋近∞时，t分布就趋近正态分布。 t分布曲线下面一定区间内的积分面积，是该区间内随机误差出现的概率。 图 t分布曲线f＝1,5,∞ 置信度P：表示在某一t时，测定值落在(μ?ts)范围内的概率。 显著性水准α：落在此范围之外的概率(1－P) 。 一般表示为tα,f。例如： t0.05,10表示置信度为95％，自由度为10时的t值； t0.01,5表示置信度为99％，自由度为5时的 t值。 （2） 平均值的置信区间 用单次测量结果x来估计总体平均值μ的范围, 则μ在(x±1σ)范围内的概率为68.3％， 在(x±1.6σ)范围内的概率为90％， 在(x±1.96σ)范围