第三章反应机理 08研.pptVIP

第三章 有机化学反应机理的研究 3.1. 概述 反应机理: 发生实际过程 机理研究: 键的断裂和生成(顺序/步骤/速率等) 研究目的: 认识参加反应的化合物变化(原子/基团)和影响因素 反应机理新动向 多种形式 相互转变 分子识别 3.2. 反应机理类型 离子型 双电子 (Heterolytic bond breaking) 自由基 单电子 (Homolytic bond breaking) 协同型 多电子 (Pericyclic) 机理分类 取代反应 (亲核, 亲电, 自由基) 加成反应 (亲电, 亲核, 自由基,协同) 消除反应 ( a-, b-, g / d-, 协同) 重排反应 (亲核, 亲电,自由基,迁移) 氧化还原 3.4.有机反应机理研究方法 3.4.1. 热力学研究方法 △G = △H – T△S △G = - RT㏑K △G为正值,K很小,反应不利于生成物的方向 △G为负值,K较大,反应有利于向生成物转变 3.4.2. 动力学研究方法 体系在各种浓度时,每一种反应物对速度的影响,即速度常数和决定速度的各种因素 动力学要求反应级数 研究一个反应体系的动力学需找出关键的一步;有时只能求出体系的总级数,写出其速度式 3.4.3. 过渡态理论 3.5. 取代基效应 Hammett方程 logK/K0 = sr logk/k0 = sr 研究方法小结 (1) 产物鉴别 (结构,组成) (2) 中间体确定 (分离,截留,光谱,波谱) (3) 同位素标记 (裂解位置) (4) 立体化学证据 (顺反,消旋) (5) 动力学证据 (决定步骤) (6) 飞秒化学 (激光,照相) (7) 取代基效应 (Hammett方程) (8) 同位素效应 (9) 热力学 (10)催化作用 动力学控制和热力学控制 取代苯甲酸离解常数 K0 苯甲酸离解常数 k 取代苯甲酸酯水解速度常数 k0 苯甲酸酯水解速度常数 s 取代基常数 r 反应常数 －取代基效应和自由能的线性关系式 3.6. 酸碱理论 电离理论 (水-离子理论) 溶剂理论 (溶剂自身电离) 质子理论 (给质子/接质子) 电子理论 (接电子/给电子) 正负理论 (给正离子或接负离子/给电子或负离子) * * 串联 / 多米诺 / 多点 / 有机小分子催化 / 氢键控制 3.3.有机反应活性中间体 3.3.1.碳正离子(Carbocation) Brown,1979年诺贝尔化学奖，经典碳正离子 Olah,1994年诺贝尔化学奖，非经典碳正离子 碳正离子生成 （1）异裂: 强亲电试剂 Sn1异裂 易离去基团 醚氧质子化 重氮离子分解 （2）阳离子进攻不饱和键 烯烃加成 小环开环 环氧开环 羰基质子化 亲电取代中间体 非经典碳正离子 （3）其它正碳离子生成 碳正离子重排 碳正离子与双键加成 E1消除反应 碳正离子结构 正电荷,碳三价,价电子层六个电子,sp2杂化,平面构型 碳正离子稳定性 任何使中心碳上电子云密度增加的因素将使正电荷分散,稳定性增高 电子效应 空间效应 芳构效应 溶剂效应 3.3.2. 碳负离子(Carbanion) 碳负离子构型 与饱和碳相连,负碳sp3杂化 与不饱和碳相连,负碳sp2杂化 碳负离子产生 R-H 解离 亲核加成 金属(炔)化 格氏试剂 CH2 碳负离子稳定性 C杂化状态 sp3 sp2 sp S成分 25％ 33％ 50％ pKa 43 37 25 杂化效应 碳负离子稳定次序: 诱导效应 共轭效应 溶剂效应 3.3.3. 自由基(Free radicals) 自由基生成 热解法 光解法 氧化还原法 自由基结构 甲基自由基 与饱和碳相连: sp3/sp2 与不饱和碳相连: sp2 甲基自由基 sp2 伯/仲烷基自由基 ~ sp2 叔烷基自由基 ~ sp3 三苯甲基自由基 螺旋桨 自由基稳定性 诱导效应 共轭效应 空间效应 分散自由基的独电子性 自由基检测 电子自旋共振谱(ESR) 10-9mol/L低浓度 3.3.4. 碳烯(卡宾 Carbenes) 中性两价