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生物大分子海藻酸钠的自组装和空心微囊的形成 蒋锡群 曹毅 南京大学化学化工学院高分子科学与工程系，南京，210093 关键词：海藻酸钠 自组装 空心微囊 双亲水嵌段聚合物可以在一定 pH 的水溶液中通过自组装形成核壳结构的胶 束。进一步研究发现，如果组成嵌段聚合物的两嵌段都是聚电解质，但一种 pKa 1 较大，另一种pKa 较小，那么在一定的pH 值范围内，也能够自组装成纳米微粒 。 这些研究使得嵌段聚合物自组装成纳米微粒这一经典的方法焕发出新的活力。然 而，当聚电解质嵌段共聚物变为聚电解质无规共聚物时，其情形又会怎样呢？ Khokhlov et al.通过计算机模拟的方法，研究了这种A-B 型无规共聚物的自组装， 并且进一步提出了HP (H: hydrophobic ，憎水部分；P: hydrophilic or polar ，亲水部 分或者极性部分)无规共聚物自组装的模型，计算结果表明，此类无规共聚物同样 可以自组装成纳米微粒2 。Semenov A. N. 也通过计算的方法，论证了此类共聚高 3 分子组成核壳结构纳米微粒的稳定性 。虽然理论上的研究已经较为深入，但是很 少有实验方面的报道。 COONa OH COONa HO COONa O O OHO O O 在本研究中，我们以海 HO O OOH COONa OH HO O HO O O O 藻酸钠为研究对象，研 HO COONa HO 究了其在水溶液中由 G M M G G Figure 1 The chemic structure of sodium alginate used, pH 值的变化，而引起的 with chair conformation. M, β-D-mannuronate. 自组装行为。海藻酸 （ALG ）是从褐藻或细菌中提取出的天然多糖，由古洛糖醛酸（记为G 酸）及其 立体异构体甘露糖醛酸（记为M 酸）两种结构单元以三种方式（MM 段、GG 段 和MG 段）通过α(1-4)糖苷键链接而成的一种无支链的线性共聚物，其中G 酸和 M 酸的pKa 分别为3.65 和3.38 。海藻酸是一个适于作为释放或包埋药物、蛋白与 细胞的生物相容且可降解的天然高分子。我们通过过硫酸钾的分解作为质子源。 这样，质子逐步的给到海藻酸钠的链上，相对于直接用盐酸滴加，质子释放速度 更加均匀，而且可以通过温度进行控制。整个自组装过程更加接近于热力学上的 平衡过程。当海藻酸钠的浓度为0.25% （w/w ），过硫酸钾的物质的量为海藻酸钠 o 结构单元总数的中羧酸根总量的60%时，在70 C 下加热，磁力搅拌下，合成了粒 径约为180 nm 的海藻酸纳米微粒。通过对纳米微粒的壳层进行交联，可使得所得 到的纳米微粒能够稳定并在一定的pH 值范围内，能够发生从实心球到空心球的转 变。 -1 o 图2 为过硫酸钾浓度为 1.018 gL 在0