条件电极电位.pptVIP

在实际工作中，氧化还原电对的电极电势常 用浓度代替活度进行计算，而且氧化还原电对往往 存在副反应，也将改变氧化型及还原型的浓度，使 得电对的电位计算值与实测值存在一定的差值。因 此，必须考虑溶液中离子强度及副反应对电极电位 的影响，故引出条件电极电位的概念。 6.1.2 外界条件对电极电位的影响 酸度的影响 若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。 例：Ox + 2H+ + 2 e- = Red + H2O 当[H]小于1时， ? 就会降低。 例：判断二价铜离子能否与碘离子反应 * 氧化还原：得失电子(or电子转移) 反应机理比较复杂，常伴有副反应 **控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求 §6.1 氧化还原反应平衡 6.1.1 条件电极电位 (Conditional Electrode Potential) 任意一氧化还原半反应可写作： (氧化态) (还原态) 可逆电对的电位可用能斯特方程式( Nernst Equation)表示： ??: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential) a Ox + ne = b Red abRed lg ?? Ox/Red = ?? + aaOx 　 aOx =[Ox] ? Ox = ? Ox · cOx/?Ox aRed=[Red] ? Red = ? Red · cRed/?Red 其中 Ox + ne = Red 对可逆电对: 条件电极电位(Conditional Electrode Potential)： 条件电极电位：特定条件下，cOx=cRed= 1mol·L-1 或浓度比为1时电对的实际电势.在一定条件下为常数 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。但目前缺乏各种条件下的条件电极电位，因而实际应用有限。 * ??? 反应了离子强度及各种副反应对电对氧化还 原能力影响的总结果，与温度有关。 在25oC, 0.059 lg n ??? =?q + ? Ox?Red ? Red? Ox 离子强度 酸效应 络合效应 沉淀 ? ? 副反应 aOx =[Ox] ·? Ox aR =[R] ·? R **当溶液的浓度较小时(? ≈1) ，可忽略离子强度影响 0.059 lg [Ox] n ? = ? q + [R] 此时，aOx ≈[Ox] ， aRed ≈[R] ∴ aOx =[Ox] ·? Ox aR =[R] ·? R 0.059 lg n ? = ?q + ? Ox [Ox] ? R [R] 1.离子强度的影响 由： 若不考虑副反应， 据： 如忽略离子强度影响(? ≈1)，则： *副反应系数?Red增大，? 增大；?OX增大，? 减小。 2. 副反应的影响 主要影响因素 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。 从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 ? 10-12 若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol ·L-1则: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 生成沉淀 3 3 * * * 3 3 3