凝胶点前聚碳硅烷先驱丝的不熔化机理研究.pdfVIP

第26卷第3期 辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 Vo1．26，No．3 2008年6月 J．Radiat．Res．Ra~at．Process． June 2008 凝胶点前聚碳硅烷先驱丝的不熔化机理研究 黎 阳 ， 许云书 (中国工程物理研究院核物理与化学研究所 绵阳 621900) (西南科技大学材料科学与工程学院 绵阳 621010) 摘要 采用丫射线在开放空气气氛中辐照聚碳硅烷(Polycarbosilane，PCS)先驱丝，研究了吸收剂量低于凝 胶点剂量的PCS先驱丝的化学结构以及后续的热解反应过程。结果表明，在射线作用下，空气中的氧通过与 PCS中的Si-H、Si-CH3反应而被引入到辐照产物中，形成Si-OH、Si．O．Si和C=O等结构；随着热处理温度的 提高，在产物中进一步检测到Si-O-Si以及Si．C-Si等桥联结构，并存在凝胶化产物；辐照以后的PCS先驱丝 其起始热解温度从320~C提高到约600~C，陶瓷产率也从57．5％提高到约83％。在本实验范围内，凝胶点剂量 前的PCS先驱丝试样均能烧成得到微观形貌完整的碳化硅(Silicon carbide，SiC)陶瓷纤维。 关键词 聚碳硅烷先驱丝，丫射线辐照，桥联结构，不熔化处理，热交联 中图分类号 O631．3+4，TQ343+．6。TQ264．1+7 先驱体转化法【l 是制备碳化硅(Silicon carbide， 1 实验材料和方法 SiC)纤维的主要方法之一，通常包括先驱体的合成、 1．1 PCS的熔融纺丝 纺丝、不熔化处理以及高温烧成等工序。其中不熔 化处理方式对陶瓷产率、氧含量、热解特性和最终 将PCS加入单孔纺丝筒中，在N2保护下加热 烧成纤维的机械性能有着重要的影响。常用的不熔 至合适温度，静置脱泡，然后通N 加压，使熔融的 化处理方式包括热氧化处理和辐照处理这两种。热 PCS从喷丝孔中挤出，用收丝机收丝，制得PCS先 氧化不熔化处理是传统的不熔化方式，工艺简单， 驱丝。 但引入的氧含量较高(13％以上)，导致最终的产物 1．2 PCS先驱丝的Y射线辐照 中有较多的二氧化硅，高温下易析出一氧化碳而使 纤维结构遭到破坏，严重地影响其高温性能 J。利 将PCS先驱丝置于开口玻璃管中，利用6OCo 用射线在无氧条件下辐照，则可以有效降低纤维中 射线辐照设备，在空气气氛中进行辐照处理，辐照 的氧含量，使纤维性能得到大大改善，但所需剂量 后的样品立即在 气中于130~C恒温 lh进行退火 太高(12～15MGy) 。 处理。 文献【3】研究表明，采用丫射线在限量空气氛中 1．3 辐照产物的烧成 辐照PCS先驱丝，可使其凝胶点剂量从惰性气体中 的7．0MGy提前到5．0MGy，说明限量空气中的氧气 将退火处理后的纤维放入石英玻璃管，置于管 加速了凝胶的形成，使其凝胶点剂量明显提前。通 式电阻炉中，抽真空，换 气，反复5次。在流 过实验[5 发现，采用Y射线在开放的空气气氛中辐 动 气保护下，按一定的程序升温至1000~C，恒 照PCS先驱丝时，适量氧的引入可使先驱丝在相对 温2h，在 气的保护中自然冷却至室温，得到黑 较低的吸收剂量下(低于凝胶点剂量)实现不熔化， 色具有金属光泽的SiC纤维。 并最终烧成得到SiC纤维，本工作以此为出发点，