第5章热分析-2 DSC.ppt

5.2差示扫描量热法——DSC（Differential Scanning Calorimetry） DTA 技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性较差，分辨率不够高，其热量的定量也较为复杂。 1964年，美国的Waston和O’Neill在分析化学杂志上首次提出了差示扫描量热法（DSC）的概念，并自制了DSC 仪器。 不久，美国Perkin-Elmer 公司研制生产的DSC-I型商品仪器问世。 随后，DSC技术得到迅速发展，到1976年，DSC方法的使用比例已达13.3%，而在1984已超过20%（当时DTA 为18.2%），到1986年已超过1/3。 到目前为止，DSC堪称热分析三大技术（TG，DTA，DSC）中的主要技术之一。近些年来，DSC技术又取得了突破性进展，其标志是，几十年来被认为难以突破的最高试验温度——700℃，已被提高到1650℃，从而极大地拓宽了它的应用前景。 DTA面临的问题(△T-T) 定性分析，灵敏度不高 差示扫描量热分析法（DSC） Differential Scaning Calarmeutry ——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。 STA 449 C型综合热分析仪 5.2.1、差示扫描量热分析原理 1、功率补尝型DSC的工作原理 DSC测量的是维持样品与参比物处于相同的温度所需要的能量差，它反映了样品热焓的变化。 功率补偿型差示扫描量热法——零点平衡原理 2、热流型DSC工作原理 DSC测量的是样品与参比物之间的温差，但是通过下列关系，可以将其转换为能量差 热流型差示扫描量热法 ——通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。 ——采用差热分析的原理来进行量热分析。 ——热流式、热通量式。 热流式差示扫描量热仪 ——利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测温热电偶。 ——仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测量的影响。 热通量式差示扫描量热法 ——利用热电堆精确测量试样和参比物温度，灵敏度和精确度高，用于精密热量测定。 热量变化与曲线峰面积的关系 考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为 m·?H=K·A m——样品质量；?H——单位质量样品的焓变；A——与?H相应的曲线峰面积；K——修正系数，称仪器常数。 DTA和DSC比较 相似之处： 两种方法所测转变和热效应类似； 曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似； 主要差别：原理和曲线方程不同 DSC（测定热流率dH/dt；定量；分辨率好、灵敏度高；有机、高分子及生物化学等领域） DTA（测定△T；无内加热问题，1500℃以上，可到2400℃；定性；无机材料 ） DSC与DTA测定原理的不同 对于功率补偿型DSC技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使ΔT 等于0，这是DSC 和DTA 技术最本质的区别。实现使ΔT 等于0，其办法就是通过功率补偿。 对于热流式DSC 技术则要求试样和参比物温差ΔT 与试样和参比物间热流量差成正比例关系。 DTA:定性分析、测温范围大 DSC:定量分析、测温范围800℃以下(1650 ℃)分辨能力高和灵敏度高，主要用于定量地测定各种热力学参数和动力学参数。 5.2.3实验技术 试样的制备 样品皿 参比物 基线、温度和热量的校正 测试程序 5.2.4 影响DSC测试的因素 升温速率——通常采用10°C/min 样品用量——一般为5~10mg 样品粒度 样品的热历史 气氛和气速 5.2.5 DSC在聚合物测试中的应用1. 测定聚合物的玻璃化转变温度 当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动（见图）。 图中A点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差ΔC，在ΔC/2 处可以找到C点，从C点作切线与前基线相交于B点，B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度Tg。 以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化 玻璃化转变温度是高分子聚合物的