介孔二氧化硅纳米材料制备及在生物学方面之功能化分析.docVIP

　　介孔二氧化硅纳米材料制备及在生物学方面之功能化分析 第一章绪论 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，是人类物质文明和社会进步的主要标志。进入20世纪80年代人们把信息、材料和能源誉为现代科学技术的三大支柱，其作用和意义尤为重要。在不断涌现出的各种材料中，介孔纳米材料引起广大研究者的极大兴趣和关注，并在吸附、分离、催化、传感、生物工程和纳米分子器件等诸多方面显示了巨大的应用前景。 1.1介孔材料简介 按照国际纯粹和应用化学协会 (IUPAC) 的定义，多孔材料可以根据它们孔直径 d 的大小分为三类：d lt; 2 nm 的多孔固体材料为微孔材料 (microporous materials)；孔径在 2 nm lt; d lt; 50 nm 的多孔固体材料为介孔材料 (mesoporous materials)；孔径 d gt; 50 nm 的多孔固体材料为大孔材料 (macroporous materials)。 1.1.1介孔材料的结构特性 有序的介孔材料的合成早在1970 年代就已经开始。 但直到1992 年Mobil公司报道 M41S 有序介孔材料的合成之后，有关介孔材料的研究才引起广泛关注。Mobil公司采用长链烷基季铵盐表面活性剂为模板剂。以硅酸盐为硅源，合成出了具有高度有序孔道结构的 M41S 系列介孔硅酸盐材料，包括MCM-41 (六方相)、MCM-48 (立方相) 和 MCM-50 (层状结构)。Fig. 1.1 为 M41S介孔材料的结构示意图。可以看出，MCM-41 具有一维六方对称性排列的直孔道；MCM-48 具有三维螺旋交叉孔道；MCM-50为无机－有机交替排列的层状相。MCM-41 和 MCM-48 的孔道尺寸分布很窄，孔径大于 2 nm，比表面积超过1000 m2/g，而层状结构的MCM-50 会因为表面活性剂的去除而造成结构塌陷变成无定形相，研究较少。由于介孔材料具有高度有序的孔道结构、均一且可调变的孔径、较高的比表面积 (700~1500 m2/g) 和较大的孔体积 (0.8~1.2 cm3/g)、窄的孔径分布、可控的形貌特征、表面可进行基团功能化等一系列优点，因而，它们在吸附、分离、催化、传感器、生物医学、环境保护以及纳米材料的合成等诸多领域表现出其他多孔材料无可比拟的优越性和应用潜力。 1.1.2介孔材料的合成 典型的介孔材料合成分为以下两步：1. 有机-无机液晶相（介观结构）的生成是利用具有双亲性质的表面活性剂与可聚合的无机单体分子或齐聚物在一定条件下自组装生成有机物与无机物的液晶织态结构相，此结构相具有纳米尺寸的晶格常数。2. 利用高温热处理或其他物理化学方法脱除表面活性剂，所留下的空间即构成介孔孔道。介孔材料的合成具有操作简单，可控性强等特点， 为介孔材料的进一步功能化和应用提供了坚实基础。 1.1.3介孔材料的修饰 对介孔材料表面进行修饰，将功能物质组装到介孔材料的孔道中，使介孔材料功能化，是提高介孔材料在更多领域里应用的有效途径。介孔材料表面含有丰富的硅羟基，很容易与其他有机功能团作用，使有机功能团通过共价键结合的方式嫁接于介孔材料的孔壁上。目前，氨基、烷基、巯基、羧酸、硫醇与过渡金属复合物等功能团已经被成功的引入到介孔孔道中。常用的表面修饰方法有两种：一步合成法与后修饰的方法。一步 (one-pot) 合成法是将硅烷偶联剂与无机硅源共同加入到反应体系中，在介孔结构生成的同时将有机功能团直接引入孔道中。该方法简单易行，但是对于一些在酸碱性条件下不稳定的基团则不适用。同时如果有机官能团引入量过大，将影响孔道结构的形成，最终破坏介孔材料的结构。所以，一步合成的方法只适用于合成具有稳定官能团且组装量不大的材料。后修饰 (post-synthesis) 的方法是用有机硅试剂与已合成的介孔材料在有机溶剂中回流，通过硅羟基与硅烷偶联剂的水解缩合，在介孔中引入官能团的方法。后修饰法一般在 N2的保护下进行，防止硅烷偶联剂自身水解与聚合，整个修饰过程不会对介孔材料主体的孔径与结构造成破坏。功能化程度能够很好的通过控制硅烷偶联剂的量来控制，所以使用后修饰的方法更为广泛。 第二章 介孔二氧化硅纳米材料（MSNs）的合成、氨基化及与质粒 DNA 作用的研究 2.1 引言 近年来，介孔二氧化硅纳米材料 (MSNs) 在生物工程和生物医学领域方面的应用得到了广泛的研究与探讨。结果表明 MSNs 在药物可控释放、药物、生物传感系统、细胞内标记以及基因转染等方面具有极大地应用潜力。所谓基因转染，就是将具有生物功能的核酸转移或运送到细胞内并使核酸在细胞内维持其生物功能。其中，核酸包括 DNA（质粒和线性双链 DNA），反义寡核苷酸及RNAi (RNA interference)，而质粒DNA (plasmid