第五章 多原子分子结构与性质.ppt

5.2.3 苯和环烯烃的解 展开行列式得： x6-6x4+9x2-4=(x-1)2(x+1)2(x2-4)=0 求解得： x1=-2 x2=x3=-1 x4=x5=1 x6=2 亚甲基的振动形式 甲基的振动形式 基团吸收带数据 拉曼（Raman）光谱 红外光谱研究的是分子因吸收或发射一个光子而引起振动-转动能级跃迁的过程。另外一种研究分子振动-转动能级状态的方法为拉曼光谱。与红外光谱不同，拉曼光谱研究的是被样品散射的光。 非弹性散射光只有入射光强度的10-6，当入射光为普通光时，很难观测，故一般用激光做光源。 拉曼光谱的选律为样品分子应具有各向异性的极 化率。红外光谱和拉曼光谱为互补关系。 5.5.2 光电子能谱（PES） 光电子能谱测量的是物质在电磁波的作用下产生的光电子的动能及信号强度。 爱因斯坦光电方程： E结合 = hv-E动 用固定的频率的光照射样品，用电子探测器记录E结合 或E动及信号强度，用能量作横坐标、信号强度作纵坐标画出得谱图即为光电子能谱。 根据激发光源的不同PES可分为： 1. 紫外光电子能谱（UPS） 可测定外层MO的电离能，用于研究分子的成键情况。 2. X射线光电子能谱（XPS） 用于研究内层电子的性质。 每一种取向都对映一个能级状态，有一个ms 。如：1H核：标记ms为－1/2 和 +1/2 3.核磁共振的产生 : 外界提供的能量等于不同取向原子核的能级差.即: 核——原子核自旋 I≠0 磁——外加磁场B0 诱导产生自旋能级分裂 共振—— 能级跃迁 1 磁体－提供强度大、稳定和均匀的外磁场 永久磁铁, 超导磁体 2 探头-将样品管保持在磁场中某一固定位置 二、核磁共振仪器: 4 信号检测及记录处理系统 3 射频源－发射一定频率的电磁辐射信号 核磁共振仪实物图 : 1.化学位移: 吸收峰所在的相对不同位置 (1)化学位移的由来 —— 屏蔽效应 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。 三、核磁共振氢谱 都是H核，所以吸收峰的位置应该是相同的,而实际不是这样. 式中：σ为屏蔽常数,反映了核所处的化学环境 核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(如果产生磁场与外加磁场同向,称之为去屏蔽效应)。 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。 (2) 化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量其绝对值十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。 TMS 特点： (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 ?=0 高场/低频 S TMS ? 2、 各类有机化合物的化学位移 （1） 饱和烃 -CH3: ?CH3=0.79?1.10ppm -CH2: ?CH2 =0.98?1.54ppm -CH: ?CH= ?CH3 +(0.5 ? 0.6)ppm ?H=3.2~4.0ppm ?H=2.2~3.2ppm ?H=1.8ppm ?H=2.1ppm ?H=2~3ppm （2） 烯烃 端烯质子：?H=4.8~5.0ppm 内烯质子：?H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：?H=4~7ppm （3 ）芳香烃 芳烃质子：?H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：?H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-NO2 时：?H=7.2~8.0ppm 3 影响化学位移(电子云密度)的因素: （a）电负性: 元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场, δ 增大。例如： δ =0.23 δ=1.6～2.0 δ=3.0~3.5 δ =0.23 （b） 反磁各向异性效应 ∏电子产生环电流，磁场侧面与外磁场方向一致，增强了外磁场去屏蔽。SP2杂化诱导作用去屏蔽，δ 较大。 （i）双键碳上的质子 δ=9.4～10 δ = 4.5～5.7 δ =0.23 SP杂化s成份大，键电子更靠近碳原子，对相连的氢原子有正屏