熵函数的一种引入法.pdfVIP

第23卷 第1期 大学化 学 2008年2月 熵函数的一种引入法 化学实验 陈良坦 张来英 左进全 (厦门大学化学化工学院 厦门361005) 摘要 从数学上证明 可由全微分人手；结合几个常见的可逆循环过程，较为简明地介绍一 种熵函数的引入法。该方法既省去了经典方法的烦琐推理，也避免了单刀直入式定义的困惑；不 失热力学的严谨性，同时也有益于第一定律和第二定律的衔接。 在目前国内外的物理化学教科书中，熵函数的引入主要采用4种方法。第一种是比较经 典的方法，从热力学第二定律的经验说法开始，经卡诺定理，克劳修斯不等式，最后定义熵函 数，并给出过程方向的判别式dS孤0。这种方法虽号称严谨，但推理过程占很大篇幅，费时太 多，往往给初学者留下一种缺乏当代风格的感觉。第二种方法则不加任何准备工作，直接以 n dS= 定义熵函数。这种方法省去了卡诺定理等的证明，风格简洁，对有一定物理化学基础 1 者确有可取之处，但对初学者而言，似乎过于神秘而有碍理解。第三种方法是从第一定律人 手，用数学方法证明可逆过程的热温比加和为一全微分，随之引入熵函数定义¨ 。这种方法 虽有数学上的证明，但似乎有缺少热力学论证之嫌。第四种方法是用一些常见过程的组合，证 明任一闭合回路的可逆热温比之和为0，继而定义熵函数 。这种方法既有简练之风格又不 失严谨性，是对熵函数一种较好的描述，也是到目前为止，各种引入法中受到较普遍认同的方 法。 笔者在分析了上述引入法各自特点的基础上，提出了另一种关于熵函数的引入法。其具 ， 门一 体步骤是：(1)以理想气体为体系，从热力学第一定律人手，证明对任一可逆循环，均有(} J 』 =0；(2)证明由4种常见过程(等温、绝热、等压、等容)组成的任一可逆循环，其热温比之和必 为0；(3)定义熵函数；(4)借助热力学第一定律，导出克劳修斯不等式及熵函数的判别式。 l 准备工作 虽然热(Q)不是状态函数，但在可逆过程变化中，只要乘以一个积分因子 ，便可使 具有全微分性质。证明如下： 对任何一个封闭体系，只做体积功的可逆循环，根据热力学第一定律，有： 丁dU= 等一 争 (1) 对于理想气体，d =c d !号： nR，代人得： 了dU： 丁CvdT = 等一 由于 下CvdT = c n =0， d =nR ln =0因此， f ：0 此外，从 = d + d ，可证明： ( =[ 可见， 具有状态函数全微分的性质。 下面以几个常见的热力学可逆循环为例，进一步验证上述结论。 在热力学诸过程中，最为重要的可逆过程为绝热、等温、等压、等容4种。由于任何一个循 环至少由2个不同的过程组成，且同样的过程在P—V图上不可能相交，2个不同的过程在P—V 图上只能相交于一点，因此，由上述4种过程组成的四步循环应有19个，若以组合表示即为 + 2乙 1+ =6+12+1=19。 鉴于对上述19个循环的证明均大同小异，这里仅择其中3例 予以证明 ，其余留给有兴趣的读者自己证明。 (1)二步等容、二步绝热的循环(奥拓循环)。 图1 奥拓循环 等= 等+ 等 (3) 对两步等容过程： c 8QR CvdT Tc