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影响聚磷酸铵聚合度因素探究【摘要】本文以磷酸铵、五氧化二磷、尿素为原料,在空气气氛下对合成的聚磷酸铵聚合度的影响因素进行探讨。首先进行单因素实验,然后通过正交实验优化实验条件,最后得出影响聚磷酸铵聚合度的因素为:温度配比时间;适宜的工艺条件为:反应温度 290℃,反应时间3h,反应物配比1:1:0.3;聚合度可以达到80以上。 【关键词】阻燃剂 聚磷酸铵 固相聚合 聚合度 【中图分类号】TB33 【文献标识码】A 【文章编号】1009-9646(2008)08-0149-02 聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate,简称APP),通式(NH4)n+2PnO3n+1,外观呈白色粉末状,中性,有水溶性或水难溶性两种。由于含有N、P两种阻燃元素,其阻燃元素含量高, 阻燃性能持久,配伍性能好,无毒抑烟,是一种磷氮系特效膨胀型无机阻燃剂。 APP最早是由美国孟山都公司开发并应用, 其商品名为Phoschek P/30;随后其他国家相继开发成功,并投放市场,如德国BK公司开发的商品名为Albaplas Ap95、赫司特公司开发的商品名为Exolit 263,意大利Montedison 公司采用笼状磷酸酯或盐与APP 复配的膨胀型阻燃剂,牌号为Spinflam MF8 等,均为性能优异的APP,成为防火涂料、阻燃壁纸、阻燃聚烯烃塑料、聚氨酯硬泡、聚酯多元醇等领域常用的阻燃剂[1-6]。我国自20 世纪80 年代开始着手研究APP 的合成与应用[7-12],随着我国高性能涂料等工业迅速发展,近年来对APP需求增加。2003年APP生产厂家增至数十家,主要生产企业有浙江金华合成化工厂、上海荧光材料厂、山东枣庄电石厂、浙江化工研究院、天津合成材料研究所、安徽化工研究院等单位[13,14]。但总体来讲,我国APP生产规模比较小,主要用于生产防火涂料,而在聚烯烃等高分子材料工程材料中没有应用,这主要是由于APP的聚合度较小,与高分子材料相容性较差,所以研究开发高聚合度的APP成为发展方向之一,本文对选用磷酸铵、五氧化二磷、尿素为原料,对其合成的APP聚合度影响因素进行研究,为APP的生产提供一些参考数据。 1 实验部分 1.1 实验仪器 PHS-4型智能酸度计 江苏电分析仪器有限公司; 程序升温的气相反应釜装置一套烟台市招远松岭仪器设备有限公司。 1.2 实验药品 磷酸铵分析纯 湖州化学试剂厂; 尿素 分析纯 上海炎晨化工实业有限公司; 五氧化二磷分析纯 无锡市民丰试剂厂; 氢氧化钠等常用化学试剂。 1.3 实验步骤 称取一定量的磷酸铵、五氧化二磷、尿素,放入研钵中,混匀、研细后放入反应釜中,升高反应釜温度到指定值,恒温加热一定时间,取出产物。用氢氧化钠溶解产物,调pH为13,将产物分成两份。一份用盐酸调pH为2.5,用标准氢氧化钠滴定(氢氧化钠用邻苯二钾酸氢钾标定)。一边滴定一边测其pH值,绘制滴定曲线。另一份用盐酸调pH值为1,回流5小时至完全分解,用氢氧化钠调pH值为2.5,用标准氢氧化钠滴定。一边滴定一边测其pH值,绘制滴定曲线。最后计算产物的聚合度[12]。 1.4 APP聚合度测定方法 采用端基滴定法测APP的聚合度:用氢氧化钠溶解产物,调pH为13,将产物分成两份。一份用盐酸调pH为2.5,用标准氢氧化钠滴定(氢氧化钠用邻苯二钾酸氢钾标定),滴定曲线两个等当点之间的距离相当于弱酸函数fw。另一份用盐酸调pH值为1,回流5小时至完全分解,用氢氧化钠调pH值为2.5,用标准氢氧化钠滴定。滴定曲线两个等当点之间距离相当于强酸函数fs,利用下式计算APP的聚合度[14]: 2 结果与讨论 2.1 反应时间对聚合度的影响 称取1.15克磷酸铵,1.42克五氧化二磷,0.18克尿素,放入研钵中,混匀、研细,取出物质,放入合成釜中,升温至290℃,反应不同的时间,取出产品,测定聚合度n。 由图1可以看出,聚合度随着反应时间的变化而变化,在反应2.6-3h左右聚合度较大,反应时间加长,聚合度反而降低,可能发生了副反应。 2.2 不同配比对聚合度的影响。 按不同的配比称取磷酸铵、五氧化二磷、尿素(磷酸铵的量不变,改变五氧化二磷与尿素的配比),放入研钵中,混匀、研细,取出物质,放入合成釜中,升温至290℃,反应3小时,测定聚合度,结果如图2: 从图2可以看出,mol(P2O5)/mol((NH2)2CO比在3.3左右,APP聚合度较大。 2.3 反应温度对APP聚合度的影响 称取1.15克磷酸铵,1.42克五氧化二磷,0.18克尿素,放入研钵中,混匀、研细,取出物质,放入合成釜中,