电极材料的Mn元素的溶解和迁移问题分析.PDFVIP

电极材料的Mn元素的溶解和迁移问题分析 链接：/tech/111466.html 来源：新能源Leader 电极材料的Mn元素的溶解和迁移问题分析 三元NMC材料凭借高容量和价格优势，逐渐成为市场的新宠，也成为高比能锂离子电池的首选材料，特别是NMC 622、NMC532和NMC111材料等已经得到了广泛的应用。但是NMC材料仍然面临着循环性能不佳的问题，其中一个 重要的原 因就是过渡元素的 溶解和迁移，这不仅仅是三元材料所 面对的问题，其他正极材料，诸如LiXCoO、LiXNiMn CoO 、LixNiCoAlO 2 1-x-y X y 2 1-x-y x y 2 都面临着过渡金属元素溶解的问题。在这些溶解元素中，一般认为Mn元素的溶解对锂离子电池寿命的影响最大，溶 解的Mn元素会迁移到负极表面再次沉积，从而导致负极SEI膜的破坏的生长，造成电极阻抗增加，负极产气等问题， 从而导致电池的容量衰降，除此之外研究还发现Mn元素在负极表面的沉积还会导致影响Li+在负极的嵌入和脱出，从 而对电池的容量产生影响。 针对Mn元素的溶解机理，Kevin Leung利用第一性原理对LixMnO 2 4 中Mn元素的溶解和迁移机理进行了分析，研究发现Mn元素的溶解机理非常复杂，其关键步骤如下图所示：a）EC分 子碎片吸附在LMO的（001）表面，促进Mn元素的溶解；b）Mn迁移到LMO表面的非晶体点位；c）Mn（Ⅱ）发生溶 解；d）Mn（Ⅱ）嵌入负极SEI膜，催化SEI膜的有机成分发生分解，产生CO 。 2 电极材料的Mn元素的溶解和迁移问题分析 链接：/tech/111466.html 来源：新能源Leader Mn元素的溶解于电解液的分解产物HF密不可分，Kevin Leung发现电解液中的H 2 O会引起的PF6-分解产生HF，HF的存在会极大的增加Mn（Ⅱ）元素的溶解。作用机理研究显示，HF并不需要腐蚀L MO，弱化过渡金属的离子键，电解液中的痕量水分已经作用于LMO材料，产生类似效果，HF的主要作用是提供F- 与Mn结合，促进Mn（Ⅱ）元素溶解到电解液中。 电极材料的Mn元素的溶解和迁移问题分析 链接：/tech/111466.html 来源：新能源Leader 究却发现在电解液中溶解的主要为Mn3+，而非Mn2+，在完全充电或者放电状态的电池的电解液中Mn3+所占的比例 达到80%，在循环电池的电解液中Mn3+所占的比例仍然达到了60%。 Anjan Banerjee的发现与我们之前的观点 是相违背的，之所以如此是因为我们一般认为Mn 3+ 是不稳定的，特别是酸性环境下，Mn 3+ 会非常容易发生歧化反应生成Mn2+和Mn4+离子，而LiPF6电解液是呈现出弱酸性的，因此电解液中Mn3+的浓度会随 着时间的推移而不断的下降，但是Anjan 3+ 3+ Banerjee的实验却发现电解液中Mn是非常稳定的，随着时间的推移Mn 的浓度并未发生显著的下降，所以LMO - 石墨电池必然存在一定的机理，保证Mn3+的稳定，目前这一机理还在研究。Anjan Banerjee的发现与我们的一般观点产生冲突，这也让我们需要重新审视我们既有的Mn元素溶解机理。 无论Mn元素溶解和迁移的机理如何，从工程应用的角度首先是要避免Mn元素的溶解，避免Mn元素迁移到负极， 造成负极SEI膜的破坏，常见的方法是在材料的表面添加无机或者有机物的涂层，例如MgO, ZnO, AlO ,SiO, TiO, 2 3 2 SnO , 2 ZrO 2 等，从而避免正